L'utilisation combinée du dioxyde de carbone (CO2) à 273,15 K / 0 °C avec de l'Ar à 87 K ou du N2 à 77 K est considérée comme une méthodologie standard pour l'analyse de la taille des pores des carbones microporeux. Ar et N2 souffrent d'une diffusion restreinte dans de très petites micropores (<0,45 nm). En raison du diamètre cinétique légèrement plus petit et de la température plus élevée de l'analyse, le CO2 à 273 K peut accéder à des pores jusqu'à 0,35 nm. De plus, une analyse typique de micropore utilisant le CO2 peut être complétée en quelques heures, par rapport à plus de 40 heures en utilisant l'Ar ou le N2. Cependant, en raison de la haute pression de saturation du CO2 à 273 K, les expériences à basse pression (jusqu'à la pression atmosphérique) sont limitées à l'analyse des pores <1,5 nm. L'adsorption de CO2 est donc considérée comme complémentaire à l'adsorption d'Ar ou de N2 pour des pores plus petits. Les distributions de taille des pores résultant des différents tests peuvent être combinées pour obtenir la distribution sur l'ensemble de la gamme de tailles de micro- et mésopores.
Choisir le bon gaz pour l'analyse de la surface et de la taille des pores
L'aire de surface d'un matériau et la distribution de la taille des pores sont souvent directement corrélées à son efficacité et à son succès dans ses applications. De petits changements dans ces propriétés peuvent entraîner un comportement complètement différent dans certaines applications. Par conséquent, déterminer l'aire de surface et la taille des pores est crucial pour optimiser les propriétés des matériaux. Pour les matériaux nanoporeux, cela peut être fait par adsorption de gaz. Historiquement, le gaz azote (N2) à la température de l'azote liquide (77 K / -196,15 °C) était le choix préféré pour les études d'adsorption de gaz pour la caractérisation structurelle des matériaux. Bien que N2 soit encore le gaz le plus couramment utilisé dans la littérature, d'autres gaz sont désormais recommandés par l'Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC) car ils offrent certains avantages.
Figure 1 : Différents gaz d'adsorption sont utilisés pour différentes applications.
Azote à 77 K / -196,15 °C
L'adsorption de N2 à la température de l'azote liquide (77 K / -196,15 °C) est largement utilisée en raison de l'accessibilité à l'azote liquide dans la plupart des laboratoires et d'un long historique d'utilisation en tant qu'adsorbant traditionnel. Cependant, il est maintenant reconnu que l'azote a certaines limitations dans son utilisation, principalement en raison du moment quadrupolaire de N2(causé par une densité électronique plus élevée aux extrémités de la molécule de N2 ), ce qui entraîne des interactions spécifiques avec des groupes fonctionnels ou des ions exposés sur les surfaces des matériaux. Ces interactions entre la molécule N2 et la fonctionnalité de surface du matériau peuvent modifier la pression de remplissage des pores, entraînant des inexactitudes dans le calcul de la taille des pores. De plus, la possibilité de différentes orientations de la molécule N2 sur la surface des matériaux polaires entraîne une incertitude dans la surface de section transversale utilisée pour les calculs de surface BET. Selon l'IUPAC, cette incertitude dans la surface de section transversale supposée peut entraîner une aire de surface spécifique N2 BET rapportée qui diffère de la véritable aire de surface du matériau et ce jusqu'à 20 %. Malgré ces difficultés, l'azote peut être facilement utilisé dans l'analyse de la taille des pores des mésopores (2 nm à 50 nm), où les interactions de surface ne jouent pas un grand rôle dans les processus de remplissage des pores, et dans l'analyse des matériaux microporeux (<2 nm) avec des surfaces non polaires comme de nombreux charbons activés. Bien qu'il puisse y avoir une incertitude significative dans la surface transversale supposée de N2, les aires de surface spécifique de N2 BET peuvent être très reproductibles et restent utiles pour l'étalonnage et les comparaisons inter-laboratoires.
Figure 2 : Historiquement, l'azote était le choix le plus courant pour les études d'adsorption de gaz.
Argon à 87 K / -186,15 °C
L'IUPAC recommande l'utilisation de gaz argon (Ar) à la température de l'argon liquide (87 K / -186,15 °C) pour la caractérisation de la taille des pores et de la surface. C'est particulièrement vrai pour les matériaux microporeux et polaires tels que les zéolites, les oxydes métalliques et les réseaux métalliques-organiques (MOFs). Il y a plusieurs raisons à cela : Premièrement, l'Ar est monoatomique et, par conséquent, a une orientation cohérente à la surface du matériau. Cela permet d'éliminer toute ambiguïté dans la section transversale de Ar utilisée pour les calculs de surface. De plus, l'Ar n'a pas de moment dipolaire ou quadrupolaire, ce qui élimine les interactions possibles avec les groupes fonctionnels de surface ou les ions exposés présents dans ces matériaux. En raison de l'absence d'interactions spécifiques avec la chimie de surface du matériau, il existe une corrélation directe entre les pressions de remplissage des pores d'argon et la taille des pores du matériau. Deuxièmement, l'étape de remplissage microporeux à l'Ar à 87 K se déroule vers des pressions relatives plus élevées que N2 à 77 K (illustré dans la Figure 3). Cela peut avoir un impact important sur la vitesse d'analyse. En plus de ces pressions élevées, l'analyse est effectuée à une température légèrement plus chaude, ce qui améliore la cinétique d'adsorption. En résumé, ces facteurs peuvent entraîner une réduction du temps d'analyse allant jusqu'à 50 % pour Ar à 87 K par rapport à N2 à 77 K.
Figure 3 : Isothermes d'adsorption de N2 (77 K) et d'Ar (87 K) sur une zéolithe faujasite, tracés avec un axe des x logarithmique pour mettre en évidence les différences dans la région de basse pression. L'étape de remplissage microporeux dans l'isotherme N2 est décalée vers des P/P0 plus bas en raison des interactions spécifiques entre N2 et les sites polaires de la zéolite.
Dioxyde de carbone à 273,15 K / 0 °C
Krypton à 77 K et 87 K (-196,15 °C et -186,15 °C)
Pour les matériaux ayant de faibles surfaces (typiquement inférieures à 0,5 m2), l'analyse par krypton (Kr) à 77 K / liquide Kr à 77 K, Kr a une sensibilité accrue pour les faibles surfaces. Le krypton à 77 K est exclusivement utilisé pour l'évaluation de l'aire de surface. À 87 K, Kr présente toujours une sensibilité accrue et est recommandé pour l'analyse de la taille des pores d'échantillons de faible volume tels que les films minces, bien que l'adsorption soit limitée au remplissage des pores <10 nm.
Conclusion
| Adsorptif | Température | Objectif/bénéfice | |||
| Surface spécifique | Distribution de la taille des micropores | Distribution de tailles des mésopores | Volume total des pores | ||
| Azote | 77 K | ✓ | non recommandé | ✓ | ✓ |
| Argon | 87 K | ✓ | Recommandation IUPAC | ✓ | ✓ |
| Dioxyde de carbone | 273 K | – | ✓ (carbones) | – | – |
| Krypton | 77 K | ✓ (faible surface spécifique) | – | – | – |
| Krypton | 87 K | ✓ (films minces) | ✓ (films minces) | ✓ (jusqu'à 10 nm) | – |
Tableau 1 : Gaz recommandés pour la caractérisation par physisorption des matériaux courants.
Le choix du gaz d'analyse pour les mesures de taille de pore et de surface est crucial pour obtenir les informations les plus utiles et précises sur un matériau et guide souvent la sélection des matériaux pour l'application. Un résumé des gaz recommandés par l'IUPAC pour différents matériaux courants est donné dans le Tableau 1. Le choix du gaz dépend fortement de la chimie de surface et des groupes fonctionnels présents dans l'échantillon et est également guidé par la plage de taille des pores et la surface du matériau. Les instruments d'adsorption de gaz tels que Autosorb et Nova sont capables de mesures utilisant certains ou tous les gaz mentionnés ci-dessus. Les accessoires de contrôle de la température tels que CryoSync, qui utilise des cryogènes facilement accessibles, et CryoCooler, qui est sans cryogène, peuvent aider à obtenir les conditions d'analyse appropriées.
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