Diffraction des rayons X en conditions non-ambiantes.

La diffraction des rayons X non ambiants (NA-XRD) est une technique avancée utilisée pour étudier des matériaux dans des conditions non ambiantes, telles que des variations de température, de pression, d'humidité, et plus encore. Contrairement à la diffraction des rayons X traditionnelle, qui analyse des échantillons dans des conditions ambiantes, la NA-XRD permet aux chercheurs de simuler des environnements réels ou des conditions extrêmes pour observer comment les matériaux se comportent sous différents paramètres externes. 

Cette méthode est essentielle pour comprendre comment les changements structurels, les transitions de phase et les réactions se produisent dans divers matériaux, allant des métaux et céramiques aux produits pharmaceutiques et polymères. En appliquant ces conditions in situ lors des expériences de diffraction des rayons X, NA-XRD aide à combler le fossé entre les résultats de laboratoire et les applications réelles, en faisant un outil inestimable dans des secteurs comme la métallurgie, la pharmacie, le traitement chimique, et plus encore.

Dans NAXRD, l'échantillon est influencé par des paramètres externes pendant les expériences. Certains des paramètres les plus importants sont énumérés ci-dessous :

• Température
• Pression
• Humidité relative
• Environnement gazeux

Ces paramètres entraînent une variété de changements matériels qui peuvent être étudiés in situ. Certains d'entre eux sont listés ci-dessous :

• Changements de formation / structure des matériaux
• Réactions chimiques et processus de décomposition
• Traitement thermique et recuit
• Calcination et frittage
• (De)Hydratation processus
• Activation et désactivation du catalyseur

L'investigation de ces processus n'est pas seulement intéressante pour la communauté scientifique, mais aussi pour de nombreux processus technologiques utilisés dans l'industrie.

Des exemples d'application seront donnés à la fin de cet article.

Une image exemplaire de la conception interne d'un accessoire non ambiant est montrée dans la Figure 2. Au centre de l'accessoire, le support d'échantillon est situé. Le capteur de température est généralement monté près de, ou à l'intérieur, du support d'échantillon. Cela garantit que la mesure de la température est répétable (aucune influence de l'échantillon sur la mesure de la température) et que les problèmes de compatibilité chimique (réaction entre l'échantillon et le capteur de température) ne jouent pas de rôle. Des composants supplémentaires, tels que des couteaux à faisceau, ou des supports d'échantillons spéciaux peuvent généralement être montés dans les accessoires.

Bien qu'un certain nombre de paramètres différents puissent être modifiés pendant le NAXRD, le plus courant est la température. 

En général, il existe trois types de transfert de chaleur : conduction, convection et radiation.

Conduction est le transfert de chaleur par le mouvement thermique des atomes à l'intérieur d'un matériau. La capacité d'un certain matériau à transférer la chaleur est quantifiée par sa conductivité thermique. Comme mentionné précédemment, la conductivité thermique de l'échantillon est particulièrement importante pour les chauffages directs car elle influence considérablement la déviation de température dans ces instruments.

Convection est le transport de la chaleur par des fluides (gaz et liquides). Par conséquent, ce type de transfert de chaleur est fortement influencé par la pression et le type de gaz présent. En général, les gaz à faible poids moléculaire ont une conductivité thermique beaucoup plus élevée par rapport aux gaz à poids lourd.

Radiation est le transfert de chaleur par des ondes électromagnétiques. Ce type de transfert de chaleur est indépendant d'un milieu, mais la quantité de chaleur transférée dépend fortement de la température (dépendance à T à la puissance 4).

Le type de chauffage influence non seulement la distribution de la température autour de l'échantillon, mais a également une influence critique sur la précision de la température de l'instrument, car la température est mesurée à l'intérieur des porte-échantillons.

Pour un radiateur direct, la chaleur est transférée de la surface chauffée par résistance par en dessous. Cela entraîne un écart de température entre la température mesurée du support d'échantillon et la température à la surface de l'échantillon. La déviation dépend fortement des propriétés thermiques de l'échantillon. Les paramètres critiques qui influencent cette déviation de température sont, par exemple, la conductivité thermique, les propriétés d'émission et l'épaisseur de l'échantillon.

En revanche, grâce à la distribution homogène de la température à l'intérieur de l'instrument fournie par un chauffage environnemental, l'écart de température entre le capteur de température et la surface de l'échantillon est minimisé.

En général, l'utilisation des accessoires NA-XRD nécessite une calibration de l'affichage de la température en raison des différences inévitables entre la température affichée et la température réelle à la surface de l'échantillon. (Comme mentionné précédemment, la température est généralement mesurée dans ou près du support d'échantillon et non directement sur la surface de l'échantillon.) Le terme « calibration » ne peut être appliqué que si des matériaux de référence certifiés sont disponibles. Cependant, aucun de ces matériaux n'existe pour NA-XRD. Il existe des matériaux standards pour diverses autres méthodes d'analyse thermique comme la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), mais comme les conditions expérimentales diffèrent assez significativement, celles-ci ne peuvent pas être appliquées pour NA-XRD. Des matériaux de référence communément acceptés avec des propriétés thermiques « bien connues » sont utilisés à la place. Par conséquent, le terme "validation de la température" au lieu de "calibration de la température" est utilisé. 

Il existe différentes méthodes pour la validation de la température, et l'influence des propriétés des échantillons, des types de chauffages et des conditions expérimentales doit être prise en compte pour une validation appropriée. Des informations supplémentaires à ce sujet peuvent être trouvées dans l'article wiki "Validation de la température pour le XRD non ambiant".

En raison de la variété des accessoires NA-XRD, les domaines d'application sont également vastes et vont de l'observation simple des transitions de phase à des études très complexes de, par exemple, réactions catalytiques. Il faut garder à l'esprit que tous les matériaux ont des propriétés chimiques, physiques ou mécaniques différentes dans des conditions non ambiantes par rapport à celles dans des conditions standard. En conséquence, étudier ces différences est nécessaire pour comprendre pleinement le matériel d'intérêt.

Les applications minéralogiques de la NA-XRD comprennent des études de phases (différents minéraux ou solutions solides dans des groupes minéraux) produisant des diagrammes de phases, qui montrent la stabilité des phases en fonction, par exemple, de la température, de la pression ou de la composition. Beaucoup de changements de phase dépendent également de la présence de fluides (par exemple, dé/hydratation des zéolites et des argiles).

NA-XRD est également une technique importante pour la recherche sur les matériaux qui utilise des minéraux comme matières premières, par exemple pour des dispositifs de capteurs, des ferroélectriques / piézoélectriques ou des aimants permanents.

De plus, les ciments et en particulier leurs réactions d'hydratation/déshydratation sont fréquemment étudiés avec la NA-XRD. Lors du durcissement des ciments, plusieurs réactions minérales se produisent. Le type de réactions et la composition du produit final en ciment dépendent fortement de l'humidité et aussi de la température.

NA-XRD en métallurgie est axé sur le développement, la formation et le traitement des métaux, des aciers et des alliages.

Le durcissement et le renforcement des alliages dépendent souvent des taux de chauffage et de refroidissement. La diffraction non ambiante permet l'étude des changements structurels et texturaux ainsi que des changements de composition lors de tels processus de chauffage et de refroidissement. D'autre part, la frittage des poudres métalliques peut être facilement observé et optimisé avec NA-XRD.

NA-XRD joue un rôle important dans toutes les étapes de production de l'industrie pharmaceutique : développement de médicaments (API), stockage et tests de stabilité, contrôle de la qualité ainsi que des études de cristallisation. Comprendre les conditions de stabilité et les propriétés des différentes phases est essentiel pour l'optimisation des processus de produit et des conditions de stockage. Dans certains cas, les phases amorphes sont moins stables et se cristallisent lors du contact avec l'air et/ou l'humidité, ce qui fait de la diffraction des rayons X in situ un outil puissant pour évaluer le comportement de cristallisation des médicaments.

De nombreuses compositions et structures rendent la nourriture un système complexe. Ainsi, des études qualitatives et quantitatives, parmi lesquelles des enquêtes non ambiantes, sont nécessaires pour déterminer le comportement et la stabilité de stockage, de congélation ou de chauffage. NA-XRD est une technique appropriée, car dans de nombreuses étapes de transformation, le chauffage et le refroidissement des aliments sont nécessaires, et les propriétés changeantes peuvent être étudiées in situ.

La cristallisation et le comportement de fusion des huiles et des graisses, par exemple, ont une forte influence sur les propriétés des matières premières grasses et des produits finis (par ex. les propriétés de texture souhaitées du chocolat ou de la glace). D'autres exemples sont des études de durée de conservation (par exemple dans des réfrigérateurs) ou de gélatinisation de l'amidon. De plus, le comportement des cryoprotecteurs dans la production d'aliments congelés et secs nécessite une investigation approfondie dans des conditions non ambiantes.

L'étude des transitions de phase à des températures élevées ou basses est une nécessité pour le développement de nouveaux matériaux céramiques et composites en céramique. La demande de nouveaux matériaux est liée aux progrès rapides dans différents domaines d'application utilisant des céramiques comme matières premières ou produit final (par exemple, l'industrie réfractaire, les supraconducteurs, les industries automobile et aéronautique, les biocéramiques).

À titre d'exemple, les transitions de phase des céramiques peuvent avoir une influence majeure sur leur résistance mécanique (dureté ou ténacité). D'autre part, les céramiques dans les applications réfractaires doivent être très résistantes à la température. La diffraction non ambiante est adaptée aux investigations in situ des propriétés thermiques des matériaux céramiques.

L'utilisation de la NA-XRD dans l'industrie chimique est diverse et couvre l'investigation des nanomatériaux, des catalyseurs, des batteries, des propriétés piézoélectriques et magnétiques des matériaux, du stockage d'hydrogène et des piles à hydrogène, des échantillons sensibles à l'air, de la calcination et du frittage, et bien d'autres encore.

Un sujet d'intérêt très récent en science des matériaux est la recherche du comportement de stockage des gaz comme H₂ et CO₂. Des études in situ sur l'adsorption et la désorption de tels gaz dans des matériaux porteurs appropriés sont d'un intérêt clé, par exemple, pour les piles à hydrogène. Même si des gaz comme H₂ ne peuvent pas être mesurés directement par XRD, le changement des dimensions de la maille unitaire pendant le processus de stockage des gaz fournit des informations sur l'utilisabilité du matériau en cours d'examen. Par conséquent, la capacité d'utiliser différents gaz, pressions et températures offre un vaste terrain de jeu dans ce domaine de recherche.

Les cadres organométalliques (MOF), par exemple, jouent un rôle majeur dans l'adsorption, la séparation des gaz ou la catalyse. Les changements induits par les fluides des MOFs peuvent être étudiés sous une combinaison contrôlée d'atmosphère et de température.

Un domaine d'application en pleine expansion réside dans le développement et la production de films minces. Les propriétés chimiques et physiques des matériaux de films minces dépendent fortement des températures (par exemple, la déformation et le stress dépendant de la température, la décomposition thermique, les processus de recuit, les microstructures telles que les dislocations et les défauts), ce qui rend la diffraction non ambiante une technique appropriée pour leur analyse.

La contrainte et le stress dans les films minces ont une influence majeure sur la dureté, la ténacité ou l'adhérence au substrat. De plus, la contrainte thermique est responsable des défauts mécaniques dans les dispositifs micro- et optoélectroniques. Comprendre l'origine de la contrainte et du stress est donc nécessaire pour le développement de nouveaux matériaux en film mince et des processus de production appropriés. D'autre part, différentes températures de recuit peuvent influencer les propriétés mécaniques et optiques ainsi que l'épaisseur des films.

NA-XRD offre une capacité unique d'analyser comment les matériaux réagissent aux stimuli externes, tels que la température, la pression ou les changements environnementaux. Cette technique joue un rôle crucial dans divers domaines scientifiques et industriels, offrant des aperçus sur le comportement des matériaux lors des transitions de phase, de la cristallisation et d'autres transformations structurelles. 

Que ce soit pour développer des alliages plus durables, optimiser des formulations de médicaments ou étudier des réactions catalytiques dans des processus chimiques, le NA-XRD s'est avéré être un outil essentiel pour comprendre les interactions complexes des matériaux dans des environnements dynamiques. Sa capacité à simuler des conditions du monde réel et à fournir des données en temps réel en fait une technique polyvalente et indispensable pour faire progresser la science des matériaux et la technologie.

1. Touloukian, Y.S., (1977). Propriétés thermophysiques de la matière, Vol 13, Expansion thermique des solides non métalliques