Les films minces et les surfaces nanostructurés ont attiré une attention croissante ces dernières années. Leur gamme d'applications comprend de nombreux domaines différents, des matériaux poreux, des métaux et des semi-conducteurs aux (bio-)polymères et aux matériaux de matière molle. Les méthodes structurelles classiques à l'échelle nanométrique, telles que la microscopie à force atomique (AFM) et la microscopie électronique à transmission (TEM), fournissent des informations locales très précises sur la surface nanostructurée. Cependant, avec ces méthodes, des résultats moyens (c'est-à-dire représentatifs) ne peuvent guère être obtenus à partir d'un échantillon. La diffusion des rayons X à incidence rasante et à petit angle (GISAXS) complète idéalement ces méthodes microscopiques, car elle fournit facilement des informations structurelles représentatives pour une grande zone d'échantillon.
Diffusion des rayons X aux petits angles en incidence rasante (GISAXS)
Bases, applications et méthodes complémentaires
La méthode GISAXS a été introduite pour la première fois en 1989 par Joanna Levine et Jerry Cohen[1]. Depuis lors, avec l'intérêt croissant pour l'étude de la structure de surface des films minces de taille nanométrique, il s'est développé pour devenir une technique de diffusion fréquemment utilisée. Les applications du GISAXS incluent la caractérisation de films minces mésoporeux, de nanoparticules déposées en surface, de dépôts métalliques sur des surfaces oxydées, et – plus récemment – de systèmes de matière molle tels que les films minces de polymères/copolymères blocs et les matériaux biologiques fixés aux surfaces. Des informations plus détaillées sur les principes et applications du GISAXS peuvent être trouvées dans [2] et [3]. GISAXS analyse les corrélations de densité et la forme des objets nanostructurés à la surface ou à des interfaces enfouies (proches de la surface). La méthode GISAXS combine des caractéristiques de la diffusion des rayons X à petit angle et de la réflectivité diffuse des rayons X. La méthode GISAXS analyse les données de diffusion à de petits angles de diffusion, typiquement jusqu'à 5° 2q La diffusion des rayons X à incidence rasante à grand angle (GIWAXS) utilise les mêmes principes d'analyse et d'évaluation, mais à de grands angles de diffusion. La diffraction des rayons X à incidence rasante (GIXD) est une autre technique connexe qui est utilisée pour caractériser les structures de films minces cristallins. Il analyse les réflexions de Bragg à des angles de diffusion plus élevés qui correspondent à des distances au niveau atomique.
Géométrie d'une expérience GISAXS
Fig. 1.: géométrie GISAXS
Le faisceau de rayons X de l'incident effleure l'échantillon en film mince sous un angle très petit aI, généralement inférieur à 1°. L'avantage, en particulier pour les films minces, est la profondeur de pénétration limitée des rayons X dans l'échantillon, avec le bénéfice d'une faible diffusion de fond du substrat. En variant l'angle d'incidence, la profondeur de pénétration des rayons X peut être modifiée de quelques nanomètres jusqu'à 100 nanomètres. Les rayons X dispersés à petits angles sont enregistrés par un détecteur sensible aux rayons X en deux dimensions. Selon la forme, la taille et l'agencement des objets à la surface, le motif GISAXS comprend des intensités de diffusion verticales (hors du plan, qz) ou latérales (dans le plan, qy). La méthode GISAXS a les avantages uniques suivants :
- GISAXS fournit des résultats moyennés qui sont représentatifs d'une grande zone d'échantillonnage.
- Le GISAXS en général ne nécessite aucune préparation d'échantillon.
- Des études GISAXS peuvent être réalisées sous vide ou dans une atmosphère contrôlée à température ambiante ou non ambiante.
Signatures GISAXS
Le motif GISAXS résultant dépend de la taille, de la forme et de l'agencement de la surface nanostructurée.
Fluctuations de densité normales et latérales commandées
Fig. 2 : signatures GISAXS des fluctuations de densité ordonnées
Si l'échantillon présente des structures lamellaires ordonnées, le motif de diffusion montre des bandes ou des pics d'intensité distincts (Fig. 2). Un exemple classique est le PS-PMMA sur une plaquette de Si recouverte d'oxyde natif. Si un échantillon a des lamelles parallèles au substrat, le motif GISAXS présente des bandes d'intensité à des espacements réguliers le long de l'axe hors du plan . Des échantillons avec des lamelles perpendiculaires au substrat entraînent des pics de corrélation (généralement en forme de tige) à des espacements réguliers le long de l'axe dans le plan.
Couches de surface désordonnées
Dans les films épais, l'ordre induit aux interfaces peut ne pas prévaloir dans tout le film et l'intérieur du film peut présenter une structure en vrac désordonnée en trois dimensions. Le motif GISAXS de tels systèmes présente des anneaux ou des anneaux partiels (Fig. 3) qui peuvent indiquer tout, depuis le désordre complet des domaines lamellaires jusqu'à un ordre partiel, tel que des lamelles avec une distribution finie des angles d'inclinaison par rapport à l'interface.Films minces orientés
Des films minces orientés (par exemple, poreux), tels que des films minces mésostructurés en silice ou d'autres oxydes, entraînent des motifs de diffraction plus complexes (Fig. 4).
Fig. 4 : signatures GISAXS de films minces orientés
Fig. 3 : signatures GISAXS des couches de surface désordonnées
Conclusion
Comparé aux méthodes de diffusion conventionnelles (diffusion des rayons X à petit angle, diffusion de la lumière, diffusion des neutrons et diffraction des rayons X), le GISAXS est une discipline relativement nouvelle qui fournit des informations sur la nanostructure des échantillons de films minces. Aujourd'hui, le GISAXS est un outil important qui fournit des informations représentatives et complète donc idéalement des techniques de haute résolution telles que l'AFM et le TEM. Le GISAXS couvre de nombreuses applications différentes, des matériaux poreux et des métaux aux polymères, matériaux de matière molle, et bien d'autres. Le GISAXS est réalisé à la fois sur de grandes lignes de faisceau de rayonnement synchrotron et sur des systèmes GISAXS de laboratoire.
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Références
- Levine, J. Cohen, J. Chung, Y. Georgopoulos, P. (1989). Diffusion des rayons X à faible angle d'incidence : nouvel outil pour étudier la croissance des films minces. J. Appl. Cryst. (22), pp. 528–532.
- Smilgies, D. (2017). Diffusion des rayons X aux petits angles en incidence rasante (GISAXS) Dans : Le Guide SAXS, 4e éd. Graz : Anton Paar, pp. 109–123.
- Buschbaum, P. (2009). Une introduction de base à la diffusion des rayons X à petit angle en incidence de pâturage, Cours. Notes Phys. (776), pp 61–89.
