Spectre infrarouge du dioxyde de carbone

Le dioxyde de carbone donne à de nombreuses boissons leur goût rafraîchissant. C'est aussi le gaz à effet de serre numéro un. Dans cet article de blog, nous examinons comment le spectre infrarouge du CO₂ est formé et quel rôle la physique quantique joue dans cela. Si nous pouvions regarder le gaz CO₂ sous un microscope – bien qu'un microscope avec les spécifications requises n'existera probablement jamais – nous verrions ce qui suit :

• Les molécules de CO₂ se déplacent à une vitesse moyenne qui est approximativement la vitesse du son dans le gaz : cela représente environ 270 m/s à température ambiante.
• Plus la pression est élevée et donc le nombre de molécules par volume, plus ces molécules entrent en collision fréquemment.
• La plupart des molécules tournent et cette rotation est quantifiée. Par conséquent, seules certaines vitesses de rotation peuvent se produire.
• Certaines molécules vibrent avec leur vibration de déformation. D'autres modes normaux de vibration de la molécule de CO₂ ne se produisent pratiquement pas car à température ambiante, il n'y a pas assez d'énergie thermique disponible.

Nous allons maintenant irradier le CO₂ avec de la lumière infrarouge et déterminer le spectre d'absorption dans la plage spectrale de la vibration d'étirement antisymétrique à 2349 cm^-1. Contrairement au précédent article de blog “La physique quantique à l'œuvre : Spectroscopie infrarouge”, dans lequel ce spectre était montré à pression normale, ici nous allons supposer une pression de gaz inférieure de 0,1 atm.

Les photons infrarouges avec les nombres d'onde appropriés induisent la vibration de flexion antisymétrique des molécules de CO₂ , et accélèrent ou ralentissent leur rotation. Le spin du photon – en particulier la direction de rotation du photon – est responsable de cette accélération ou décélération. Ici, vous pouvez imaginer le photon comme vibrant dans un mouvement de type vis sans fin comme montré dans la Fig. 1, où les proportions ne peuvent pas être adéquatement montrées car la longueur d'onde du photon est environ 10,000 fois plus grande que la molécule de CO₂ . Si la direction du spin du photon correspond à la direction de rotation de la molécule, alors le nombre quantique de rotation de la molécule augmente d'un, sinon ce nombre diminue d'un. Les photons absorbés par les molécules sont ensuite absents dans la lumière infrarouge derrière l'échantillon, ce qui donne le spectre d'absorption comme montré dans la Fig. 2.

En comparant ce spectre au spectre à pression normale, nous voyons ce qui suit : Les lignes d'absorption individuelles du spectre sont considérablement plus fines. Émergeant de l'arrière-plan, nous voyons un deuxième spectre qui est décalé d'environ 13 cm^-1 vers des nombres d'onde plus bas. La forme de l'enveloppe des lignes spectrales nécessite également une discussion, tout comme la question de savoir pourquoi l'espacement des lignes devient de plus en plus étroit à mesure que les nombres d'onde augmentent. Les questions suivantes se posent : (1) Pourquoi les lignes spectrales sont-elles plus larges sous pression normale qu'à 0,1 atm ? La raison en est l'élargissement par pression : Plus il y a de molécules en mouvement par volume, plus elles entrent en collision et se perturbent mutuellement. Cela entraîne un élargissement des lignes spectrales avec une pression de gaz plus élevée. (2) Pourquoi tant de lignes spectrales se produisent-elles ? À 2349 cm^-1 , les molécules ne font que vibrer et ne tournent pas. Cependant, cette ligne n'apparaît pas dans le spectre car l'absorption des photons doit entraîner un changement dans le nombre quantique de rotation. Les molécules tournent plus vite et le nombre quantique de rotation est plus élevé plus la ligne est éloignée de la vibration de stretching antisymétrique, c'est-à-dire la vibration de base. Plus la ligne est à gauche de la vibration de base, plus l'énergie est fournie par la diminution du nombre quantique de rotation. En raison de la conservation de l'énergie, il faut en conséquence moins d'énergie photonique pour induire la vibration de flexion antisymétrique. À droite de la vibration de base, le nombre quantique de rotation augmente. Plus on se déplace vers la droite de la vibration de base, plus d'énergie est requise pour induire la vibration et augmenter le nombre quantique de rotation. Plus la température est élevée, plus il y a d'énergie thermique disponible pour faire tourner les molécules plus rapidement, et les lignes éloignées de la vibration de base sont peuplées. Cela signifie qu'avec l'augmentation de la température, d'autres lignes apparaissent aux extrémités gauche et droite du spectre dans la Fig. 2. (3) Pourquoi la forme spécifique de l'enveloppe des lignes spectrales se produit-elle ? La distribution de Boltzmann définit comment l'énergie thermique totale est répartie sur toutes les molécules. Ici, il y a des effets quantiques supplémentaires en jeu : La rotation de la molécule n'est pas seulement quantifiée mais est également dégénérée : Plus le nombre quantique de rotation est grand et donc la distance de la ligne par rapport à la vibration de base, plus il y a de possibilités de peupler ce niveau de rotation. Cela entraîne une augmentation de la hauteur des lignes à droite et à gauche de la vibration de base jusqu'à ce qu'il n'y ait pas assez d'énergie thermique disponible pour peupler toutes les options. Puis la hauteur des lignes atteint un maximum et diminue par la suite. (4) Pourquoi un second spectre se produit-il et pourquoi est-il décalé vers des énergies plus faibles ? La vibration de déformation de la molécule de CO₂ à 667 cm^-1 est déjà thermiquement obtenu à température ambiante, ce qui signifie que certaines des molécules vibrent même lorsqu'elles ne sont pas irradiées par la lumière infrarouge. Par conséquent, ce deuxième spectre devient de plus en plus peuplé à mesure que la température augmente et le spectre principal devient en conséquence plus faible. En raison de la vibration de déformation, la distance interatomique moyenne dans la molécule est légèrement augmentée et par conséquent, la force de liaison est diminuée. Si la vibration de flexion antisymétrique est également induite, alors cela se produit donc à des énergies légèrement inférieures, c'est-à-dire des nombres d'onde. (5) Pourquoi l'espacement des lignes du spectre principal est-il deux fois plus large que l'espacement des lignes du deuxième spectre ? La constante de rotation détermine la distance entre les lignes de rotation. Il est inversement proportionnel au moment d'inertie de la molécule. En raison de cela, les molécules plus grandes et/ou plus lourdes présentent des lignes de rotation qui sont plus proches que les lignes de rotation des molécules plus petites et plus légères.
La non-distinguabilité et le spin nul des deux atomes d'oxygène ainsi que le principe d'exclusion de Pauli (nommé d'après Wolfgang Pauli, lauréat du prix Nobel autrichien) expliquent pourquoi l'espacement des lignes du spectre principal dans la Fig. 2 est large de quatre constantes de rotation. Avec le deuxième spectre, la superposition de la vibration de déformation et de la vibration d'étirement antisymétrique donne lieu à deux spectres décalés avec un espacement de ligne de 4 constantes rotationnelles chacune, de sorte que l'espacement total des lignes rotationnelles est de deux constantes rotationnelles. (6) Pourquoi l'espacement des lignes devient-il plus étroit à mesure que le nombre d'onde augmente ? Comme indiqué dans la question (4), les molécules vibrantes forment ce qu'on appelle un oscillateur anharmonique, où leurs distances interatomiques moyennes et leurs forces de liaison changent en raison de la vibration. Cela affecte le moment d'inertie et donc aussi la constante de rotation. La constante de rotation de la molécule vibrante est légèrement plus petite que la constante de rotation de la molécule non vibrante. Cela entraîne une augmentation moins importante de l'énergie des photons requise pour induire la vibration avec l'augmentation des nombres d'onde. Il y a aussi un autre étirement des distances inter-atomiques à mesure que le nombre quantique de rotation augmente. Cela fait que l'espacement des lignes à gauche et à droite de la vibration de dilatation antisymétrique devient légèrement plus étroit avec l'augmentation de la distance. Cependant, cet effet est à peine visible à l'œil humain. La fig. 3 montre comment les trois premières lignes à gauche et à droite de la vibration de flexion antisymétrique sont formées. L'état fondamental signifie aucune vibration ; l'état excité signifie la vibration d'étirement antisymétrique. Pour les niveaux de rotation des deux états, le nombre quantique de rotation j et le nombre j*(j+1) sont donnés. Ce dernier nombre est proportionnel à l'énergie de rotation selon les lois de la physique quantique.