Techniques de mesure de la taille des pores

Les matériaux poreux se trouvent dans toute la nature et sont importants pour une multitude de processus industriels, médicaux et naturels. Par exemple, les pores à l'intérieur des catalyseurs augmentent la surface disponible pour que les réactions se produisent. De plus, les réactifs et les produits sont dirigés vers et depuis les sites actifs à travers la structure poreuse. La taille des pores présents dans les comprimés pharmaceutiques est directement liée à leur taux de dissolution. Les pores qui traversent une membrane de filtration définissent la taille des particules qui peuvent physiquement passer à travers et celles qui seront éliminées d'un flux de liquide. Cet article donne des informations sur la classification des pores et les techniques les plus courantes utilisées pour mesurer précisément les diamètres des pores dans des matériaux avec différentes distributions de tailles de pores

Les pores sont les ouvertures dans les surfaces solides que les gaz, les liquides ou même des particules microscopiques étrangères peuvent occuper. Les matériaux poreux sont fabriqués de multiples façons, de l'approche ascendante à l'approche descendante. L'approche ascendante construit des pores à partir d'un processus architectural comme c'est le cas avec des carbones zéotypiques ou des réseaux métalliques-organiques (MOFs) ou des réseaux organiques covalents (COFs). L'approche descendante construit des pores à partir de matériaux non poreux, comme dans le lessivage/gravure, la frittage ou le reformage à la vapeur. Les deux méthodes peuvent être ajustés pour produire les structures de pores souhaités. Selon le(s) type(s) de pores présents, différentes méthodes de caractérisation ou une combinaison de méthodes sont utilisées pour la caractérisation. Les pores existent dans une variété de tailles pour répondre à une très large gamme d'applications. Lorsqu'on considère la taille des pores, un ensemble de normes approuvées par l'IUPAC a défini des plages de tailles de pores en fonction de différentes largeurs.^[1] Les pores ayant une largeur interne de moins de 2 nm sont appelés micropores, ceux ayant une largeur interne entre 2 nm et 50 nm sont appelés mésopores, et ceux de plus de 50 nm sont appelés macropores (voir les figures 2 et 3).

Dans le domaine des micropores, il existe une sous-catégorie supplémentaire en micropores étroits (ultramicropores de moins de 0,7 nm) et en micropores larges (supermicropores de 0,7 nm à 2 nm).^[2] Ces termes sont utilisés dans différentes industries et dans le milieu académique pour comparer et reconnaître facilement les dimensions des matériaux. Les pores sont également définis par leur accessibilité à la surface du matériau. Un pore fermé est inaccessible à ses surfaces ; un pore aveugle est accessible depuis la surface mais ne traverse pas complètement de la surface amont à la surface aval, tandis qu'un pore traversant va de la surface amont à la surface aval d'un matériau (voir la Figure 4). 

Les expériences d'adsorption de gaz sont utilisées pour caractériser la surface spécifique, la distribution de la taille des pores et le volume des pores de ces pores accessibles de la surface des matériaux poreux. Une large gamme de tailles de pores allant de 0,35 nm à plus de 100 nm peut être analysée avec une grande précision en utilisant des techniques d'adsorption volumétrique sous vide ou gravimétrique. Les échantillons régulièrement évalués par adsorption de gaz incluent des zéolites, des argiles, des charbons actifs, matériaux à empreinte, des réseaux métalliques-organiques, des produits pharmaceutiques, des catalyseurs, et bien d'autres.

Ces expériences sont réalisées en nettoyant d'abord les surfaces de l'échantillon, puis en dosant l'échantillon avec un gaz adsorbant, dans un système généralement maintenu à la température d'ébullition du gaz (par exemple, N2 à 77 K, Ar à 87 K), et en enregistrant la différence de volume ou de masse résultante une fois l'équilibre thermodynamique atteint. Cette procédure de dosage se poursuit sur une plage de pressions prédéfinies afin de générer une isotherme caractéristique (une courbe du volume adsorbé en fonction de la pression créée à une température constante, voir la Figure 5) qui est utilisée pour déterminer la taille des pores, le volume des pores et la surface. L'analyse de la distribution de la taille des pores est effectuée en appliquant différentes théories et calculs. Des méthodes classiques existent pour déterminer les distributions de taille des pores, par exemple :

• BJH – nommé d'après les scientifiques Barrett, Joyner, Helenda, il est utilisé pour décrire les mésopores (voir Fig. 6).^[3]
• HK – nommé d'après les scientifiques Horvath et Kawazoe, il est généralement utilisé pour décrire les micropores.^[4]

Cependant, des méthodes modernes telles que la DFT (Théorie de la Fonctionnelle de Densité) ou les simulations moléculaires basées sur le GCMC (Grand Canonical Monte Carlo) sont appliquées plus régulièrement. Ces méthodes d'ajustement de données améliorées sont très fiables pour les matériaux siliceux/oxydiques utilisant des méthodes  DFT non locales et pour les matériaux carbonés utilisant des méthodes DFT à solide figé. 

Mesurer des pores de taille allant de 3,2 nm à plus de 400 μm accessibles depuis la surface d'un matériau se fait généralement par l'utilisation de la porosimétrie par intrusion de mercure. 

Cette technique consiste à forcer le mercure non mouillant (voir la figure 7) dans des pores de plus en plus petits avec une pression accrue. Ceci est calculé en utilisant l'équation de Washburn^[5],  Pr = -2γ cosθ P= pression
r = rayon de pore
γ = tension de surface
θ = angle de contact La distribution de la taille des pores est obtenue en mesurant le volume de mercure introduit dans les pores en fonction de la pression appliquée pour produire une courbe de porosimétrie (voir Figure 8).

En reliant la pression à laquelle l'intrusion est observée à la taille du pore étant rempli, un graphique de distribution de taille de pore est calculé (Voir Figure 9). Il est important de noter que pour les échantillons en poudre, des pores peuvent exister à l'intérieur des particules (pores intraparticulaires), mais toujours entre les particules (pores interparticulaires). Par conséquent, il est souvent important de connaître la nature physique du matériau mesuré pour une interprétation correcte des résultats.

Si les pores d'intérêt sont des pores traversants, pour prédire la performance d'un matériau d'ultrafiltration ou de microfiltration, ou simplement pour mieux comprendre comment un matériau affectera l'écoulement des fluides, la porométrie de flux capillaire est la méthode la plus appropriée. La porométrie par écoulement capillaire est utilisée pour analyser les pores traversants de taille allant d'environ 13 nm à plus de 500 μm. Il utilise des effets capillaires (forces d'attraction entre la surface et le fluide) pour maintenir initialement un fluide complètement mouillant à l'intérieur des pores d'un matériau (voir la Figure 10).

Cette technique utilise également l'équation de Washburn, mais au lieu qu'un liquide non mouillant soit forcé dans les pores, un fluide complètement mouillant est rempli dans les pores et expulsé à mesure que des pressions croissantes de gaz sont appliquées en amont de l'échantillon et que les forces capillaires retenant le fluide dans les pores sont surmontées. Ultimement, la distribution de la taille des pores peut être dérivée de la mesure du flux de gaz résultant à travers l'échantillon (voir les figures 11 et 12).

Contrairement à l'adsorption de gaz et à l'intrusion de mercure, cette technique ne quantifie pas le volume des pores, seulement les diamètres des pores traversants présents dans un échantillon ; et seulement le plus petit diamètre présent le long du chemin de chaque pore traversant. La technique fournit un moyen de comprendre combien de voies d'une taille de pore particulière existent et donc combien de particules d'une certaine taille seront éliminées d'un flux de liquide avant que le nettoyage ou le remplacement de la membrane ne doive avoir lieu. Bien que ces pores soient inclus dans les mesures d'adsorption de gaz et d'intrusion de mercure, leur volume réel est souvent trop petit pour être suffisamment discernable par ces techniques. Cependant, pour les matériaux contenant uniquement des pores traversants ayant des structures de pores uniformes, tels que les membranes gravées par des traces nucléaires, les résultats de la distribution de taille des pores d'un poromètre à écoulement capillaire seront similaires aux résultats d'adsorption de gaz ou d'intrusion de mercure (en fonction de la plage de taille des pores présents).