Les bases de la calorimétrie différentielle à balayage

Les principes de la DSC

La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) mesure la différence de flux thermique entre un échantillon et une référence inerte lorsqu'ils sont chauffés ou refroidis. Lorsque l'échantillon subit des transitions physiques ou chimiques, telles que la fusion (endothermique) ou la cristallisation (exothermique), le flux de chaleur change et ces événements apparaissent sous forme de pics dans le signal de la DSC.

Types de DSC

Il existe deux types de DSC :

• Flux thermique
• Puissance compensée

Nous nous concentrerons ici sur la DSC à flux thermique, étant donné qu'il s'agit de la technologie sur laquelle reposent les instruments Julia DSC. Dans une DSC à flux thermique typique, les creusets d'échantillon et de référence sont posés sur des capteurs distincts reliés à des thermocouples à l'intérieur d'un four à température contrôlée. La différence de température entre les deux capteurs est proportionnelle au flux de chaleur nécessaire pour maintenir des conditions de chauffage identiques. Le flux de chaleur est directement lié aux changements d'enthalpie, qui se produisent dans le matériau, et à la capacité thermique. En suivant le flux de chaleur en fonction de la température, la DSC peut caractériser les transitions thermiques et, avec un étalonnage approprié, déterminer des quantités telles que la capacité thermique (Cp) et les enthalpies de transition.

Dans une DSC à compensation de puissance, les creusets d'échantillon et de référence sont placés dans des fours séparés, ce qui permet un contrôle indépendant de la température. La principale valeur mesurée est la puissance de chauffage électrique nécessaire pour maintenir les températures de l'échantillon et de la référence aussi proches que possible. L'énergie électrique étant le signal enregistré, ce type de DSC peut atteindre des vitesses de refroidissement et de chauffage très élevées tout en ne nécessitant que de petites quantités d'échantillons.

Pour l'interprétation correcte d'un thermogramme, il est important d'indiquer la direction des événements exothermiques. Les événements exothermiques sont généralement orientés vers le haut (indiqués par une flèche). Ci-dessous, nous illustrons les événements thermiques les plus courants qui peuvent être observés au cours d'une analyse thermique, à des températures progressivement croissantes. 

Anton Paar propose deux modèles de DSC à flux thermique : Julia DSC 300 et 500. Associés à notre logiciel Julia Suite, ils conviennent à des applications allant de la recherche au contrôle de la qualité pour une vaste gamme de matériaux. En fonction du module de refroidissement, la plage de température s'étend de -170 °C à 700 °C. Les plateaux amovibles peuvent accueillir 70 échantillons, avec un espace dédié pour accueillir jusqu'à huit références différentes. Les deux appareils peuvent être équipés d'un passeur d'échantillons automatique pour un fonctionnement sans surveillance 24h/24h et 7j/7j.

Différences entre Julia DSC 300 et DSC 500

Julia DSC 300 prend en charge le module de refroidissement par air, couvrant une plage de température de -35 °C à 700 °C. Julia DSC 500, quant à lui, est compatible avec tous les modules de refroidissement disponibles, atteignant une température minimale de -170 °C. Les deux modèles peuvent être équipés d'un passeur d'échantillons pour réduire la charge de travail.

Sélection du module de refroidissement

Module de refroidissement à l'air (ACM)

Notre module Peltier breveté de refroidissement par air intégré permet d'atteindre des températures sub-ambiantes allant jusqu'à -35 °C. L'ACM prend en charge une température maximale de 700 °C, avec une vitesse de chauffage maximale de 300 K/min et une vitesse de refroidissement maximale de 150 K/min.

Module de refroidissement réfrigéré (RCM)

Le RCM atteint des températures de -90 °C, avec une vitesse de refroidissement maximale de 150 K/min. La température maximale est de 700 °C, avec une vitesse de chauffage maximale de 300 K/min. Sa conception en circuit fermé évite à l'utilisateur d'avoir à remplir le liquide de refroidissement. Le RCM est bien adapté à l'exploration des transitions à basse température, telles que celles typiques des polymères. Il n'est compatible qu'avec le Julia DSC 500 et nécessite un espace supplémentaire à côté de l'instrument.

Module de refroidissement à l'azote (NCM)

Le NCM est conçu pour l'analyse sur une plage complète de températures, de -170 °C à 600 °C. Il offre une vitesse de chauffage maximale de 300 K/min et une vitesse de refroidissement maximale de 200 K/min. Ce puissant module de refroidissement est idéal pour atteindre les températures les plus basses, ce qui le rend particulièrement utile pour la recherche sur les matériaux spécialisés et les transitions à basse température. Le NCM nécessite un espace supplémentaire à côté de l'instrument pour le dewar d'azote, qui doit être rempli périodiquement. Il n'est compatible qu'avec le Julia DSC 500.

Étalonnage

L'étalonnage est fondamental pour obtenir des valeurs réelles à partir d'une mesure. Comme la DSC à flux thermique est basée sur une mesure indirecte de la température de l'échantillon, plutôt que sur la température réelle, les valeurs peuvent s'écarter des valeurs réelles en fonction de la configuration. La mesure d'étalons connus permet d'établir une relation entre les valeurs affichées et les valeurs réelles (littérature) des propriétés thermiques. L'indium, dont le point de fusion est de 156,60 °C et l'enthalpie de fusion de 28,58 J/g, est généralement utilisé à cette fin. Les facteurs d'échelle déterminés lors de l'étalonnage sont utilisés pour ajuster les valeurs mesurées en conséquence.

Pour un étalonnage effectué avec Julia DSC 300 et 500, au moins deux étalons sont nécessaires pour calculer la correction dans la plage de température qui les sépare. L'indium et le zinc (point de fusion : 419,53 °C) sont couramment utilisés pour étalonner les mesures entre 120 °C et 470 °C. Il est également utile d'effectuer des étalonnages à des températures inférieures à la température ambiante. Les étalons courants pour cette tâche sont l'eau (0,0 °C), le n-dodécane (-9,65 °C) et le n-octane (-56,85 °C). Les étalons doivent être sélectionnés en fonction du module de refroidissement utilisé et du type d'analyse. Le tableau suivant énumère les valeurs caractéristiques et les masses d'échantillon recommandées pour les étalons les plus couramment utilisés.

Tableau 2

Lors de l'étalonnage, il est également possible d'étalonner la modulation de température pour les DSC ou SDSC sinusoïdaux. La SDSC est utilisée pour séparer les contributions des événements thermiques réversibles et irréversibles au cours de l'analyse. La fusion, la cristallisation et la transition vitreuse sont considérées comme réversibles, tandis que les relaxations enthalpiques qui se superposent à la transition vitreuse sont irréversibles. L'étalonnage de la SDSC doit être effectué à deux vitesses de chauffage différentes, généralement entre 5 K/min et 20 K/min. 

Comme les conditions de compensation dépendent du type de creuset, la contribution du creuset doit également être incluse. Cette opération est effectuée lors de la mesure TruPeak. En raison des différences intrinsèques entre les capteurs, les asymétries de l'instrument peuvent introduire des erreurs systématiques. TruPeak implique une série de mesures d'étalonnage avec du saphir, choisi pour sa capacité thermique, ainsi qu'avec des fours et des creusets vides afin de déterminer une bonne base de référence pour les analyses futures.

Préparation et réalisation d'une mesure DSC

Boîte à outils

Chaque DSC Julia est équipé d'une boîte à outils pour la préparation des échantillons qui comprend tout : la lame, la seringue, la tige de poussée et l'entonnoir. Des outils de nettoyage pour le four sont également fournis, comme une brosse en fibre de verre pour les capteurs et une cloche de soufflage pour la cellule du four.

Creusets
 

En principe, tout type de creuset peut être utilisé avec les instruments Julia DSC après un étalonnage adéquat. Cependant, Anton Paar propose une gamme de creusets de référence optimisés pour l'analyse quotidienne et classés par taille et par application suggérée. Nous recommandons de ne pas remplir les creusets au-delà des deux tiers de leur capacité afin d'éviter la contamination des bords et le déversement d'échantillons.

1. Creuset en aluminium (alu) 20 µl, fermé ou ouvert (plateau uniquement)
   Idéal pour les petites quantités d'échantillons (solides, poudres), ce creuset n'est pas compatible avec la presse à sceller. Le couvercle, qui n'est pas hermétique, est fermé à l'aide d'une tige de poussée. Le creuset est donc particulièrement bien adapté aux films ou aux fibres, car le couvercle assure un meilleur contact thermique entre les échantillons et le fond du creuset, ce qui permet d'obtenir des résultats plus précis.
2. Creuset en aluminium (alu) de 40 µl, fermé ou ouvert (plateau uniquement)
   Le creuset le plus couramment utilisé convient à une large gamme de types d'échantillons, y compris les liquides lorsqu'il est utilisé avec le couvercle complet. Il peut être scellé hermétiquement à l'aide de la presse à sceller. Le couvercle est soudé à froid au creuset.
3. Creuset en aluminium (alu) 100 µl, fermé ou ouvert (plateau uniquement)
   Utilisé lorsque de plus grandes quantités d'échantillon sont nécessaires, ce creuset est compatible avec tout type d'échantillon. Il peut être scellé à l'aide de la presse à sceller.
4. Couvercles pré-percés, pour les creusets de 40 µl et 100 µl
   Les couvercles pré-percés sont dotés d'un trou découpé au laser dans le même diamètre et la même position. Il s'agit du couvercle le plus couramment utilisé dans les expériences, car il empêche le creuset d'éclater en raison de l'augmentation de la pression interne au cours de l'analyse. Les couvercles pré-percés conviennent également aux composés solides.
5. Couvercles perforables, pour creusets de 40 µl et 100 µl (uniquement pour utilisation avec le passeur d'échantillons)
   Les couvercles perforables sont conçus pour être utilisés exclusivement avec le passeur d'échantillons. Ils sont idéaux pour les échantillons qui doivent être traités dans une atmosphère inerte ou contrôlée jusqu'au moment de la mesure (par exemple, les composés réactifs). Le passeur automatique d'échantillons est équipé d'une aiguille commandée par logiciel, qui perce le couvercle directement dans le four juste avant le début de la mesure.

Les couvercles pleins standard (utilisés avec les creusets de 40 µl et 100 µl) peuvent être percés manuellement à l'aide d'une aiguille, telle que celle fournie dans la boîte à outils. Le fait de percer le couvercle avant d'effectuer une mesure de la DSC permet aux vapeurs développées de s'échapper, évitant ainsi la déformation du creuset. Les creusets peuvent également être utilisés sans couvercle pour des applications spéciales telles que l'analyse d'oxydation ou lorsqu'une réaction entre l'échantillon et un gaz de méthode est nécessaire.

Remarque : portez toujours des gants et des lunettes de protection lorsque vous manipulez des échantillons !

Échantillons

Poudres

Les échantillons de poudre contiennent souvent une grande quantité d'air, qui est un mauvais conducteur thermique. Pour un contact thermique optimal, il est bon de compacter fermement la poudre dans le creuset à l'aide de la tige de poussée, en appuyant toujours contre une surface dure pour éviter de déformer le fond du creuset. Cela améliore le contact entre l'échantillon et le fond du creuset. Pour éviter la contamination du bord du creuset pendant le remplissage, il est recommandé d'utiliser un entonnoir. Un couvercle pré-percé est généralement utilisé pour les analyses standard. Les poudres peuvent également être chargées dans le creuset sans couvercle pour les études d'oxydation.

Guide étape par étape :

• Pesez le creuset vide et le couvercle (si nécessaire)
• Chargez la poudre à l'aide d'une spatule et d'un entonnoir
• Compactez la poudre à l'aide de la tige de poussée
• Scellez le creuset (si nécessaire) avec le couvercle approprié à l'aide de la presse à sceller
• Pesez le creuset rempli et déterminez la masse de l'échantillon en calculant la différence
  Note : si vous utilisez un creuset en alu 20 µl, fermez le couvercle à l'aide de la tige de poussée

Échantillons liquides

Le comportement de mouillage et la volatilité des échantillons liquides doivent être soigneusement pris en compte lors de la préparation des échantillons. Seuls les creusets en aluminium de 40 µL et 100 µL avec des couvercles hermétiques sont recommandés pour de tels échantillons. Cela permet d'éviter les pertes d'échantillons avant et pendant l'analyse, car les pertes de masse supérieures à 1 % peuvent avoir un impact significatif sur les résultats de la DSC. Les étalons à basse température, qui sont souvent liquides à température ambiante, sont des exemples typiques d'échantillons liquides qui nécessitent une attention particulière lors de la préparation.

Guide étape par étape :

• Pesez le creuset vide et le couvercle
• Chargez l'échantillon de liquide à l'aide de la seringue disponible dans la boîte à outils
• Déposez une petite quantité dans le creuset en veillant à ne rien renverser sur le bord
• Scellez le creuset et pesez-le
• Déterminez la masse de l'échantillon en calculant la différence

Films et fibres

L'obtention du meilleur contact thermique possible avec le fond du creuset est cruciale pour l'analyse. Les fibres et les films sont légers et peuvent éventuellement se plier et basculer si le creuset utilisé est trop grand (creusets de 40 µl ou 100 µl). Nous vous conseillons d'utiliser les creusets de 20 µl munis d'un couvercle, qui est scellé sur l'échantillon pendant l'analyse. Cela permettra également d'améliorer la base de référence. 

Guide étape par étape :

• Pesez le creuset vide et le couvercle
• Chargez l'échantillon à l'aide de la pince disponible dans la boîte à outils
• Pressez le couvercle sur le creuset en utilisant le bon côté de la tige de poussée
• Pesez le creuset rempli et déterminez la masse de l'échantillon par calcul de la différence

Création d'une méthode de température

La création d'une méthode est une étape fondamentale dans la préparation d'une analyse de la DSC. Si la connaissance de l'échantillon est utile, une méthode bien définie peut faire la différence entre une bonne et une mauvaise mesure. Avec Julia Suite, les méthodes de température peuvent être créées intuitivement en sélectionnant différents segments et gaz de purge. (Remarque : les limites de température dépendent du type de module de refroidissement utilisé) 

L'élaboration de la méthode consiste à définir la température, les vitesses de chauffage et de refroidissement, les gaz de la méthode et le type d'analyse à effectuer. Vous trouverez ci-dessous quelques éléments clés à prendre en compte lors de la préparation d'une méthode.

• Il est important de régler la température de départ deux à trois minutes avant le début de la première transition attendue, en tenant compte de la vitesse de chauffage sélectionnée. Cela correspond à environ 20 °C avant la transition lorsque l'on utilise une vitesse de chauffage de 10 K/min.
• Il est préférable d'utiliser une vitesse de chauffage qui permette d'observer clairement la transition sans perdre d'informations. Les vitesses de chauffage standard sont comprises entre 5 K/min et 20 K/min. L'augmentation de la vitesse de chauffage accroît la sensibilité de l'instrument (signal plus fort). Toutefois, cela se fait au détriment de la résolution. Pour améliorer la résolution, il est préférable d'utiliser des taux de chauffage plus faibles.
• La fin de l'analyse doit être fixée deux à trois minutes après la fin de la transition, ce qui correspond à 20 °C au-delà de la température de transition attendue à une vitesse de chauffage de 10 K/min.
• Le gaz de méthode doit être choisie en fonction du type d'analyse. Pour l'oxydation ou la décomposition, on utilise un gaz réactif tel que l'air ou l'oxygène. Dans d'autres cas, des gaz inertes tels que l'azote ou l'argon sont préférés. L'OIT (temps d'induction de l'oxydation) et l'OOT (température d'apparition de l'oxydation) sont des exemples typiques où l'air ou l'oxygène sont nécessaires.

Les types de segments typiques disponibles dans Julia Suite sont les suivants :

• Isotherme : maintient la température stable à une valeur arbitraire pendant une durée définie par l'utilisateur
• Dynamique : chauffe ou refroidit l'échantillon dans une plage de température à une vitesse de chauffage ou de refroidissement spécifique
• Balistique : chauffe l'échantillon jusqu'à une température cible en utilisant la vitesse de chauffe maximale
• Équilibrage : chauffe l'échantillon à une température cible à la vitesse de chauffage maximale et la maintient pendant 30 secondes
• Boucle : répète un segment, en modifiant les températures extrêmes d'une valeur définie

Les tableaux ci-dessous peuvent aider les utilisateurs à identifier les transitions qui caractérisent un échantillon. Si les transitions vitreuses, les points de fusion et de cristallisation sont les transitions les plus courantes observées lors d'une analyse de la DSC, il en existe bien d'autres en fonction du type d'échantillon et des conditions expérimentales.

Tableau 3

Tableau 4

Tableau 5