Les bases de l'analyse thermique
Cette introduction aux bases de l'analyse thermique donne un aperçu du comportement thermique des matériaux, des techniques clés et de ce qu'elles révèlent. Elle présente une série de méthodes, notamment la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), l'analyse thermogravimétrique (TGA), l'analyse mécanique dynamique (DMA), l'analyse thermomécanique (TMA) et la dilatométrie (DIL). Qu'il s'agisse de la mesure précise du flux thermique avec la DSC, du suivi des changements dynamiques de poids sous l'influence de la température avec la TGA ou de l'analyse de l'évolution des propriétés mécaniques avec la DMA et la TMA, ces techniques sont une boîte à outils complète pour les scientifiques et les ingénieurs qui cherchent à comprendre les performances des matériaux.
Que peut nous apprendre l'analyse thermique ?
Les « effets thermiques » se réfèrent aux propriétés des matériaux qui changent avec la température. Les changements de température peuvent faire passer une substance de l'état solide à l'état liquide et à l'état gazeux, par exemple. Ces effets peuvent survenir progressivement ou soudainement.
Voici quelques exemples de changements progressifs :
- Dilatation thermique (par exemple, le chauffage d'une tige d'acier entraîne une augmentation de sa longueur)
- Perte de poids (par exemple, les polymères contiennent souvent des additifs qui ne sont pas chimiquement liés et qui s'échappent avec le temps lorsqu'ils sont chauffés)
Voici quelques exemples de changements soudains :
- Point de fusion/cristallisation (par exemple, transition de phase des métaux)
- Point de flamme (par exemple, l'auto-combustion d'une substance)
- Collage activé thermiquement (par exemple, colles à deux composants)
- Transitions vitreuses (par exemple, les propriétés des polymères changent à la transition vitreuse)
Les changements thermiques sont étudiés à l'aide d'une analyse thermique. Le principe de l'analyse thermique peut être résumé comme « l'étude de la relation entre la propriété d'un échantillon et sa température lorsque l'échantillon est chauffé ou refroidi de manière contrôlée ».[1] La Confédération internationale pour l'analyse thermique et la calorimétrie (ICTAC) la définit plus précisément : « L'analyse thermique est un groupe de méthodologies dans lesquelles une propriété de l'échantillon est suivie quantitativement en fonction du temps ou en réponse à un gradient thermique, dans un contexte atmosphérique précisément régulé. Ce protocole comprend l'application d'un régime thermique prédéfini à l'échantillon, qui peut inclure une élévation ou une réduction thermique à un taux prédéterminé ou variable, des conditions isothermes, ou toute combinaison systématique de ces processus. »[2]
Les techniques de l'analyse thermique
Le tableau ci-dessous présente un résumé des techniques d'analyse thermique les plus courantes, leurs abréviations et les propriétés qu'elles mesurent.[1]
Tableau 1 : résumé des techniques d'analyse thermique les plus courantes.
| Abréviation | Méthode d'analyse thermique | Propriété mesurée |
| DTA | Analyse thermique différentielle | Différence de température |
| DSC | Calorimètres à balayage différentiel | Différence de débit thermique (enthalpie) |
| TGA | Analyse thermogravimétrique | Masse |
| TMA | Analyse thermomécanique | Dimension et propriétés mécaniques (déformations) |
| DIL | Dilatométrie | Longueur, volume |
| DMA | Analyse mécanique dynamique | Propriétés mécaniques (module de stockage/perte) |
Analyse thermique différentielle et calorimétrie différentielle à balayage
Höhne et al. définissent la DSC comme la mesure des changements dans la différence de flux de chaleur entre un échantillon et une référence lorsqu'ils sont tous deux soumis à un programme de température contrôlée.[3] La DTA, en revanche, mesure la différence de température entre un échantillon et un matériau de référence. En DSC, l'échantillon et le creuset de référence sont placés sur un capteur au-dessus d'un four et traités avec un programme de température.
Lorsque les creusets sont chauffés, la température du creuset de référence vide augmente plus rapidement que celle du creuset contenant l'échantillon. En effet, l'échantillon nécessite plus d'énergie pour atteindre la même augmentation de température par minute, ce qui indique une capacité thermique plus élevée. Comme les deux creusets sont pratiquement identiques et que la puissance fournie est la même, la différence de température provient uniquement des propriétés thermiques de l'échantillon.
Le résultat est une courbe DSC : un graphique du flux de chaleur en fonction de la température (ou du temps). Les pics ou les étapes de la courbe correspondent à différents événements thermiques tels que la fusion, la cristallisation, la transition vitreuse ou des réactions chimiques telles que le durcissement. L'enregistrement d'une courbe DSC permet d'obtenir des informations détaillées sur les propriétés d'un matériau et de prédire son comportement à différentes températures. Ces informations contribuent également au contrôle de la qualité des produits, à l'optimisation des processus et au respect des normes réglementaires. Il est essentiel de connaître la transition vitreuse (Tg) du PET, par exemple, car elle marque le point auquel le matériau passe d'un état « vitreux » dur et cassant à un état « caoutchouteux » plus souple et plus flexible.
Les appareils DSC comprennent des appareils à compensation de puissance ou à flux thermique. Dans la DSC à flux thermique, la différence de température entre l'échantillon et la référence est mesurée à l'aide d'un seul four. Le flux de chaleur qui en résulte est proportionnel à la différence de température. La DSC à compensation de puissance, quant à elle, utilise deux fours distincts et mesure directement la puissance nécessaire pour les maintenir tous deux à la même température. La DSC à flux thermique est robuste, simple et largement utilisée, notamment en science des matériaux, tandis que la DSC à compensation de puissance offre des temps de réponse plus rapides et une plus grande sensibilité, bien qu'elle soit plus complexe et plus coûteuse. Le type à flux thermique est de loin le plus utilisé dans les laboratoires et dans l'industrie.
Thermogravimétrie
L'ATG étudie la variation de masse d'un échantillon en fonction de la température (mode balayage) ou du temps (mode isotherme).[1] Elle est utilisée pour caractériser la décomposition et la stabilité thermique des matériaux dans diverses conditions et pour examiner la cinétique des processus physico-chimiques. La masse de l'échantillon est mesurée en continu pendant que l'échantillon est chauffé à des températures souvent supérieures à 1 000 °C.
Un échantillon peut prendre en masse pendant le chauffage, s'il absorbe des composés chimiques de l'atmosphère ambiante (par exemple, lorsque le fer s'oxyde). Il peut également perdre en masse si des composants volatils s'évaporent ou si l'échantillon commence à brûler et à se décomposer. Les gaz formés lors des expériences ATG sont souvent d'un intérêt particulier. Pour les identifier, les instruments d'ATG peuvent être associés à des équipements analytiques tels que des spectromètres de masse, des systèmes de chromatographie en phase gazeuse et de spectrométrie de masse ou des spectromètres FTIR.
Dans l'analyse thermique simultanée (STA), l'ATG et la DSC sont effectuées à l'aide d'un seul instrument. La STA offre l'avantage d'un gain de temps, car les données ATG et DSC sont enregistrées simultanément avec une corrélation précise. Toutefois, l'inconvénient est la sensibilité et/ou la résolution réduite de la DSC en raison de la nécessité de combiner différents capteurs dans un seul instrument.[4]
Analyse thermomécanique et dilatométrie
La TMA et la DIL fournissent des informations sur les changements dimensionnels en fonction de la température, qui peuvent être utilisées pour détecter des défauts de qualité et des problèmes de traitement ou pour analyser les caractéristiques des matériaux. Alors que la TMA peut également mesurer la déformation d'un échantillon, la DIL est limitée à la détection des changements de longueur et de volume. Un petit échantillon est placé dans l'instrument et entouré d'un four. La variation des dimensions géométriques de l'échantillon est enregistrée en fonction du temps ou de la température.
La TMA et la dilatométrie diffèrent dans la manière dont la charge mécanique est appliquée pendant que l'échantillon est chauffé, mais sont par ailleurs très similaires. En TMA, une force peut être appliquée à l'échantillon, alors qu'en DIL, l'échantillon est maintenu aussi libre que possible de toute force. L'application la plus importante de la TMA et de la DIL est la détermination du coefficient de dilatation thermique (CTE), comme le montre le schéma 5. D'autres applications comprennent la détermination de la transition vitreuse, du point de ramollissement et de la délamination, ainsi que l'analyse du durcissement.[5]
Analyse mécanique dynamique
La DMA mesure la rigidité d'un échantillon et détermine ses modules et son facteur d'amortissement lorsqu'il est soumis à des oscillations mineures, généralement sinusoïdales, en fonction du temps ou de la température. Le module indique le degré de rigidité d'un échantillon. L'amortissement est lié à la quantité d'énergie qu'un matériau peut absorber. Comme la DMA applique une force périodique à l'échantillon et mesure la réponse en fonction de la température, elle est dite « dynamique ». La force peut être appliquée en tordant, pliant, étirant ou comprimant l'échantillon. Cela permet de tester la rigidité en fonction de la température, les limites thermiques d'utilisation ou un mélange de composants qui peuvent être difficiles à identifier par DSC. Pour plus d'informations, consultez les bases de l'analyse mécanique dynamique.[5] [6]
Propriétés pouvant être déterminées par des techniques d'analyse thermique
L'aperçu suivant montre quelle technique est utilisée pour déterminer les paramètres clés de l'analyse thermique, adapté de[7].
Tableau 2 : aperçu des applications/propriétés et des techniques de mesure correspondantes. Classement de ●●● (très adapté) à ● (partiellement adapté)
| Application / Propriété | DSC | ATG | TMA/DIL | DMA |
| Fusion | ●●● | - | - | - |
| Cristallisation | ●●● | - | - | - |
| Transition vitreuse | ●●● | - | ●●● | ●●● |
| Réaction (durcissement) | ●●● | ● | ●● | ●● |
| Sublimation, évaporation, déshydratation | ● | ●●● | - | - |
| Absorption, adsorption | - | ●●● | - | - |
| Stabilité thermique, décomposition | ● | ●●● | - | - |
| Stabilité oxidative, décomposition | ●●● | ●●● | - | - |
| Expansion thermique et contraction | - | - | ●●● | ● |
| Histoire thermique | ●●● | ● | ●● | ●● |
| Capacité thermique spécifique (cp) | ●●● | - | - | - |
| Transitions solide-solide, polymorphisme | ●●● | - | - | - |
| Analyse de composition | ●●● | ●●● | - | - |
| Comportement viscoélastique | - | - | ● | ●●● |
| Les modules de Young/Cisaillement | - | - | ●●●/- | ●●●/●●● |
| Études cinétiques | ●●● | ●●● | - | - |
| Analyse des gaz émis | - | ●●● | - | - |
Références
[1] Lever, Trevor, Peter Haines, Jean Rouquerol, Edward L. Charsley, Paul Van Eckeren et Donald J. Burlett. 2014. « Nomenclature ICTAC de l'analyse thermique (Recommandations de l'UICPA 2014) » Pure and Applied Chemistry 86(4) : 545-553. doi.org/10.1515/pac-2012-0609.
[2] Wunderlich, Bernhard. 2005. Analyse thermique des matériaux polymères. Berlin : Springer-Verlag.
[3] Höhne, G. W. H., W. F. Hemminger, et H.-J. Flammersheim. 2003. Calorimètres à balayage différentiel. Berlin : Springer-Verlag.
[4] Van Humbeeck, J. 1998. « Chapitre 11 : Analyse thermique simultanée ». In Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 1, 497-508. doi.org/10.1016/S1573-4374(98)80014-9.
[5] Ehrenstein, G. W., G. Riedel et P. Trawiel. 2004. Analyse thermique des matières plastiques : Théorie et pratique. Munich : Carl Hanser Verlag.
[6] Menard, K. P. 2008. Analyse mécanique dynamique. Une introduction pratique. Boca Raton : CRC Press.
[7] Measurlabs. 2025. « Comparaison des techniques de l'analyse thermique. » Consulté le 14 novembre 2025. measurlabs.com/blog/thermal-analysis-technique-comparison.
