Influence des particules sur la rhéologie en suspension

Les particules dans un liquide agissent comme des obstacles, entravant l'écoulement du liquide et augmentant ainsi la résistance à l'écoulement, c'est-à-dire la viscosité. Un modèle simple pour décrire la viscosité accrue est d'assumer un champ d'écoulement autour d'une seule sphère, représentant des concentrations de particules très faibles, et une viscosité résultante accrue simplement calculée à partir de la viscosité du solvant et de la fraction volumique du solide dispersé (Figure 1, Équation 1, Einstein 1906, 1911). La formule a été modifiée et adaptée pour plusieurs sphères de même taille ("monodisperse") pour des fractions solides maximales de 0,15 à 0,2 (Équation 2) par Batchelor (1977), avec η représentant la viscosité en vrac de la suspension, η₀ la viscosité du liquide, et φ la fraction solide dans la suspension.

Équation 1: $\eta = \eta_0(1+\frac{5}{2}\varphi)$ Équation 2: $\eta = \eta_0(1+2.5 \varphi + 6.2\varphi^2)$ Les suspensions avec une fraction solide encore plus élevée peuvent être décrites par le modèle de Krieger & Dougherty (1959, Équation 3), valable pour des taux de cisaillement faibles et élevés. Dans ce modèle, deux paramètres d'entrée supplémentaires sont requis. Φ_max est la fraction solide maximale dans la suspension, permettant encore à la suspension de s'écouler. La viscosité intrinsèque [η] est une mesure de la forme des particules (2,5 pour les sphères). Équation 3 : $\eta = \eta_0(1- \frac{\varphi}{\varphi_{max}})^{-[\eta]*\varphi_{max}}$

En supposant des particules sphériques, la densité d'emballage maximale théorique peut être de 0,52 à 0,74, selon le schéma d'empilement des sphères (Figure 2). Il est bien établi que pour l'empilement aléatoire serré de sphères, la valeur est d'environ 0,64 (par exemple, Scott & Kilgour 1969). Pour de faibles fractions solides, la viscosité de la suspension est augmentée. Cependant, aucune interaction significative entre les particules n'a lieu et le comportement d'écoulement de la suspension est toujours contrôlé par le comportement d'écoulement newtonien de la phase solvant. Avec l'augmentation de la fraction solide, il est plus probable que les particules entrent en collision. Ils agissent maintenant comme des obstacles et une force de cisaillement supplémentaire est requise lorsque la friction se produit lors de la collision des particules (Figure 3). Lorsque la fraction solide approche φ_max, les interactions entre particules en cours augmentent considérablement la force requise pour ciseler l'échantillon, dominant désormais sur la contrainte de cisaillement requise pour ciseler le solvant.

La réponse rhéologique de la suspension dépend maintenant également du taux de cisaillement, le début du comportement d'écoulement non newtonien, par exemple le caractère de cisaillement-diluant de la suspension, est très variable pour différentes suspensions mais peut commencer à φ = 0,1 à 0,5 (par exemple, Stickel & Powell 2005). De plus, à des taux de cisaillement plus élevés, les particules forment des agrégats et un blocage se produit, entraînant un épaississement par cisaillement (Figure 4). La transition de la fluidité à la viscosité est spécifique à l'échantillon et contrôlée par des facteurs tels que la taille (distribution) des particules et la forme des particules. 

Pour une fraction solide donnée, une taille de particule plus petite entraîne un plus grand nombre de particules dans un volume donné (Figure 5). Par conséquent, la surface des particules peut être plusieurs ordres de grandeur plus élevée pour des particules plus petites. De très petites particules affichent un mouvement brownien agissant contre une force de cisaillement appliquée (Perrin 1910). Par conséquent, la charge de surface, l'adsorption et l'hydratation ont un effet potentiellement fort sur la taille effective des particules hydrodynamiques, en particulier pour les petites particules.

Nous avons déjà montré qu'à une certaine valeur de la fraction solide, lorsque l'interaction entre particules devient significative, un comportement de fluage est observé. La différence de viscosité entre les petites et grandes particules est diminuée à des taux de cisaillement plus élevés, car les particules sont réarrangées de manière favorable par rapport à la direction d'écoulement (Figure 6). Cependant, pour la majorité de toutes les suspensions existantes, la taille des particules n'est pas uniforme et est mieux décrite comme une distribution de taille des particules (PSD, Figure 7). La densité d'emballage maximale, et donc la fraction solide maximale, bénéficie de particules de taille variable ("polydispersité") car l'espace peut être rempli plus efficacement. 

En ce qui concerne l'équation de Krieger & Dougherty (Équation 3), φ_max augmente (il peut être supérieur à 0,74 !) et réduit ainsi la viscosité mesurée pour une concentration de particules donnée. Plus la distribution de la taille des particules (PSD) est large, plus l'effet positif sur la densité d'emballage est important (Figure 7). Nous avons déjà appris que des particules plus petites entraînent une viscosité plus élevée pour un taux de cisaillement et une fraction solide donnés. Si nous comparons maintenant la viscosité de deux PSD monodisperses et d'un PSD polydisperse, un minimum de viscosité est évident pour le mélange polydisperse (Figure 8). Cependant, de telles suspensions polydisperses peuvent encore avoir une contrainte de rendement élevée (Ancey & Jorrot 2001) et pour les suspensions colloïdales avec des distributions de taille de particules bimodales, les plus petites particules peuvent agir comme un lubrifiant (Ancey 2001).

Jusqu'à présent, nous avons considéré des particules sphériques idéalisées. Évidemment, les particules affichent souvent une convexité inégale ou une forme non sphérique (allongement). La viscosité intrinsèque [η] est un facteur pour décrire la forme des particules. Par exemple, les sphères sont représentées par une valeur de 2,5 et les ellipsoïdes avec un rapport d'aspect de 5:1, 10:1, 50:1 par des valeurs de 2,94, 3,43, 7,00 (Figure 9a). Pour des rapports d'aspect (R) de 1:1 à 20:1, la viscosité intrinsèque peut être exprimée par la fonction suivante (Brenner 1974, Pabst et al. 2006, Équation 4) : Équation 4 : $[\eta] = 2.5 + 0.123(R-1)^{0.925}$ Les irrégularités de la surface des particules entraînent une viscosité plus élevée pour deux raisons : La déviation des lignes de flux du solvant s'écoulant autour des particules est plus forte que pour des sphères de même taille (Figure 9b), et l'augmentation de la surface spécifique des particules accroît la probabilité des interactions entre particules (Figure 9c). L'effet est plus fort pour des concentrations de particules élevées et des taux de cisaillement élevés.

Si nous comparons maintenant la dépendance du taux de cisaillement des sphères et des particules allongées, nous récapitulons que les sphères montrent un cisaillement-diluant à mesure que les interactions entre particules deviennent moins prononcées à des taux de cisaillement élevés. L'augmentation de la surface des particules allongées entraîne une viscosité à faible cisaillement plus élevée par rapport aux sphères. Cependant, les particules non sphériques ont la possibilité d'adapter leur orientation à une direction d'écoulement. Au repos, ils sont orientés de manière aléatoire mais s'alignent dans la direction du flux lorsqu'un taux de cisaillement est appliqué. Cela conduit à une viscosité inférieure par rapport aux sphères à des taux de cisaillement plus élevés car la viscosité intrinsèque est alors plus faible – résultant de la densité d'emballage maximale φ_max (Figure 10). 

Selon l'application de la suspension, une grande variété de substances est utilisée à la fois pour les solvants et les particules, pouvant éventuellement avoir une charge électrique. Le moment électrostatique, qui peut représenter l'attraction ou la répulsion au sein d'une suspension, est quantifié comme le potentiel zêta. Si les particules ont une charge de surface positive ou négative, des molécules ou des ions avec une charge négative ou positive occupent la surface (Figure 11) et forment ensemble une particule avec un potentiel de surface non nul. 

Ce potentiel électrique affecte l'interaction avec le solvant ainsi que le comportement inter-particulaire. Si la charge de surface est élevée, la répulsion entre les particules domine sur l'attraction par les forces de van-der-Waals (Figure 12a) et une barrière énergétique empêche la proximité des particules. En revanche, pour les particules avec une charge de surface presque nulle, la répulsion est plus faible et un minimum d'énergie pour une certaine distance entre particules facilite un agencement ordonné des particules (Figure 12b).

En conséquence, pour un échantillon avec un faible potentiel zêta, l'accumulation ou la floculation des particules est favorisée, tandis qu'à un potentiel zêta élevé, les particules peuvent se repousser et éviter efficacement l'agglomération. Cependant, pour comprendre le comportement rhéologique des suspensions, nous devons également tenir compte de la taille des particules et de la fraction solide. Les dispersions avec de petites particules (<1 µm) sont particulièrement sensibles aux changements de potentiel zêta, car la répulsion des particules induite et l'augmentation du volume hydrodynamique (Maranzano & Wagner 2001, Figure 13) augmenteront la viscosité, en particulier à faibles taux de cisaillement. Ceci n'est possible que parce que les forces gravitationnelles agissent de manière subordonnée à de si petites et légères particules, tandis que le mouvement brownien dominera. En supposant des fractions solides relativement faibles, ce type de dispersion maintiendra un plateau de viscosité à cisaillement nul.

En revanche, pour les particules plus grandes, l'effet de sédimentation est généralement plus fort et, avec le potentiel zêta, il contrôlera le comportement d'agglomération. À un faible potentiel zêta, les particules s'agglomèrent et en augmentant progressivement la taille de l'agglomérat, la gravitation finira par provoquer la sédimentation. Une telle agglomération peut induire un point de rendement si la fraction solide est suffisamment élevée et que les particules sont capables de former un réseau tridimensionnel. Notez le comportement contrasté à des taux de cisaillement élevés, où un épaississement par cisaillement peut se produire, car la répulsion inter-particulaire entraîne des viscosités plus élevées pour les échantillons avec un potentiel zêta élevé (Figure 14).