Cet article explique les principes sous-jacents à la mesure de la distribution de taille de structures poreuses des échantillons de laboratoire à l'aide d'un porosimètre à intrusion de mercure et comment les paramètres de test sont optimisés afin d'obtenir les données les plus précises. Les matériaux régulièrement caractérisés par cette technique incluent des céramiques traditionnelles et avancées, des catalyseurs hétérogènes, des échantillons pharmaceutiques sous forme solides, des matériaux de construction, des échantillons géologiques et des composants de batterie.
Notions de porosimétrie par intrusion de mercure : Mesurer les pores dans les solides
Notions de porosimétrie par intrusion de mercure
La porosimétrie par intrusion de mercure (MIP) est une technique de mesure de la taille des pores qui utilise la pénétration d'un liquide non mouillant pour mesurer la taille et le volume des pores dans une large gamme de solides poreux. C'est l'une des méthodes les plus importantes pour caractériser les matériaux poreux sur une plage de taille de pore d'environ 3 nm (selon l'angle de contact exact entre le mercure et la surface solide) à environ 1000 μm. La méthode d'intrusion de mercure permet de mesurer les pores bien au-delà de 500 nm – au-delà du domaine de la physisorption des gaz.
Types de pores et autres définitions relatives aux porosimètres
Figure 1 : Représentation schématique d'un solide poreux.
Pore fermée : un pore complètement entouré par un solide impénétrable, isolé[1] de tout fluide
environnant Pore ouvert : un pore ayant accès à la surface d'un solide[1] (directement ou indirectement) ; un pore aveugle ou pore traversant
Pore aveugle : un pore ouvert qui ne se connecte qu'à une seule surface externe[1,2] (directement ou indirectement), un pore fermé à une seule extrémité de sorte que les fluides peuvent encore s'écouler ou diffuser à l'intérieur et à l'extérieur
Pore traversant : un pore qui connecte directement deux surfaces externes du solide[1,2], généralement des faces opposées d'un solide mince ou à deux dimensions
Mésopore : un pore dont le diamètre ou la largeur nominale se situe entre 2 nm et 50 nm[3]
Macropore : un pore dont le diamètre ou la largeur nominale est supérieur à 50 nm[3]
Angle de contact : la tangente à l’interface qu’un liquide forme avec un solide
Tortuosité : écart par rapport à un chemin rectiligne décrit par la géométrie des pores ; les courbures, les rétrécissements successifs du diamètre des pores le long de leur longueur, ainsi que les ramifications des pores traversants contribuent tous à la tortuosité
Mesurer les pores : Le principe du porosimètre
Historique
Une méthode alors nouvelle de mesure de la taille et du volume des pores par l'intrusion forcée de mercure (un fluide non mouillant sur la plupart des surfaces) sous pression dans les pores d'un solide a été proposée pour la première fois par Edward Washburn dans une courte communication, datée du 12 février 1921, à l'Académie nationale des sciences dans leur revue « Proceedings »[4].
Schéma
Le principe du porosimètre est basé sur la séquence de fonctionnement suivante : L'échantillon à évaluer est placé dans un support ou une cellule approprié(e) appelé(e) pénétromètre. Le pénétromètre est construit en verre et se compose de (i) une section cylindrique suffisamment grande pour accueillir des échantillons typiques qui peuvent être des pastilles, des granules, d'autres morceaux (typiquement <10 mm bien que des morceaux plus grands puissent généralement être accommodés dans des supports spécialisés), ou de la poudre, et qui a une embouchure en verre poli à laquelle une plaque métallique est ensuite fixée et scellée à l'aide de graisse sous vide, (ii) une tige capillaire en verre qui se connecte à la zone d'échantillon (Figure 2).
Figure 2 : Coupe schématique d'un pénétromètre MIP (porte-échantillon ou cellule). La flèche indique la direction du mouvement du mercure dans la capillaire lors de l'intrusion.
La cellule est admise dans une chambre de pression à l'intérieur du porosimètre, évacuée et remplie de mercure. Initialement, la pression du gaz est appliquée pour démarrer la mesure – jusqu'à 0,345 MPa (50 psia) pour l'évaluation des pores plus grands. Si nécessaire, l'échantillon est ensuite transféré dans une chambre de pression hydraulique à huile qui peut appliquer des pressions allant jusqu'à 414 MPa. À mesure que les pores se remplissent, le mercure sort de la tige capillaire. Cette tige est entourée d'une manchon ou gaine en métal qui, avec la colonne de mercure, constitue un condensateur, qui est à son tour disposé dans un circuit de détection électrique, fonctionnant ainsi comme une burette électronique. La quantité de mercure introduite dans les pores peut alors être quantifiée (la réponse électrique ayant été calibrée par rapport à des volumes connus de mercure). Après chaque étape de pressurisation (pneumatique et hydraulique), la pression est diminuée – avec ou sans enregistrement du volume de mercure quittant les pores selon le souhait – ramenant le système à la pression atmosphérique ambiante. Cet événement de dépressurisation entraînant la rétraction du mercure est appelé « extrusion ». Note, c'est le comportement non mouillant du mercure qui le repousse - il n'y a pas de seconde phase fluide qui le déplace.
Intrusion et taille des pores
Lors de la pressurisation, le mercure est forcé d'entrer dans chaque pore en fonction de sa taille (diamètre, d) à une pression définie conformément à ce qui est maintenant appelé l’équation de Washburn[4]. $$Pd = {-4y \cos θ}$$ (1) où γ est la tension de surface du liquide et θ est l'angle de contact entre le mercure et l'échantillon. θ se situe généralement dans une plage de 120° à 150°, la valeur de 140° étant la plus couramment utilisée. »
Figure 3 : Un fluide non mouillant comme le mercure a un angle de contact avec le solide supérieur à 90°.
Ainsi, les plus grands pores qui sont directement accessibles à la surface sont intrusés en premier, suivis, à mesure que la pression augmente, par des pores de plus en plus petits accessibles à la surface ou connectés à des pores déjà remplis (Figure 4). Il est important de noter que les pores non remplis de diamètre supérieur à ceux qui y sont connectés se rempliront à une pression associée au pore de plus petite taille. La plage dynamique de la porosimétrie par intrusion de mercure couvre des tailles de pores d'environ 3,2 nm à environ 1000 µm – les valeurs exactes dépendant de l'angle de contact utilisé dans le calcul.
Figure 4 : Les pores de taille plus petite se remplissent à mesure que la pression sur le mercure augmente : d'abord le pore numéro 1, puis le pore 2, puis 3, puis 4, et enfin 5. Les pores plus grands (« body ») accessibles uniquement par des pores plus petits (« necks ») se remplissent à la pression associée au pore plus petit.
La courbe d'intrusion résultante (Figure 5) est utilisée pour le calcul du volume des pores et de la taille des pores. La distribution de la taille des pores est généralement représentée sous forme de volume de pore cumulatif (en pourcentage du volume total ou en volume par unité de masse) ou de la première dérivée de la courbe cumulative, dV/dlogd (Figure 6), en fonction du diamètre (d) ou du rayon des pores. L'hypothèse est toujours que les pores sont des cylindres parfaits avec des ouvertures de pores circulaires. Dans la manière habituelle de traiter les données distribuées typiques de nombreuses mesures physiques analytiques, en plus de la courbe entière présentée, les valeurs de taille de pore mode, moyenne et médiane sont calculées.
Figure 5 : Données expérimentales de porosimétrie au mercure. L'intrusion se produit de la basse pression vers la haute pression, suivie de l'extrusion, qui se produit lorsque la pression est diminuée.
Figure 6 : Distributions de taille des pores. Les données sont généralement normalisées par unité de masse.
Hystérésis
L'intrusion dans les pores n'est pas un processus complètement réversible sans hystérésis. L'extrusion du mercure des pores se produit parfois à une pression inférieure à celle requise pour l'intrusion, et de plus, une certaine quantité de mercure reste à l'intérieur du réseau de pores, ou "piégé". Ces phénomènes sont liés à la différence entre les angles de contact dynamiques d'avancement (intrusion) et de recul (extrusion), et la complexité du réseau de pores – plus particulièrement la présence de pores en "bouteille d'encre", c'est-à-dire ceux ayant des cols plus étroits que le corps principal du pore.
Autres calculs
Les données brutes d'intrusion/extrusion peuvent être utilisées pour calculer un certain nombre d'autres propriétés connexes et valeurs caractéristiques. Par exemple, en supposant que tous les pores ont des sections transversales circulaires et ne sont pas en forme de bouteille d'encre, la surface totale nominale et la distribution volumique de la surface des pores, S, peuvent être calculées selon la relation géométrique simple suivante : $$S = {4V \over d}$$ (2) Si les espaces poreux sont en réalité des espaces vides entre des particules individuelles, ces informations sur la "taille des pores" peuvent être utilisées pour calculer une distribution effective de la taille des particules, en se basant sur le principe simple selon lequel les petites particules créent de petits vides entre elles, tandis que les grandes particules produisent de plus grands vides interparticulaires. Avant le remplissage des pores, les échantillons de poudre qui n'atteignent pas une densité d'emballage maximale deviennent naturellement comprimés par le mercure environnant, qui forme une enveloppe non intrusive autour de la masse de poudre jusqu'à ce que la pression soit suffisante pour pénétrer les espaces vides résiduels. La tortuosité et la perméabilité sont également calculables sur la base de modèles simples d'écoulement de fluides dans des canaux cylindriques, ainsi que la porosité totale et le diamètre moyen des pores. Les rapports cols/pore peuvent être calculés à partir du rapport des valeurs d'intrusion et d'extrusion en supposant que la seule cause de l'hystérésis est due à la géométrie de "bouteille d'encre". La dimension fractale peut être calculée, et ainsi les distributions de différentes tailles peuvent être comparées et mises en contraste pour la similarité et pour différencier le comportement de compression de la poudre et le remplissage des pores.
Comment les mesures de porosimétrie sont optimisées
Afin d'obtenir des données optimales et reproductibles, la pressurisation et la mesure du volume d'intrusion doivent être effectuées de manière contrôlée et en fonction du comportement de l'échantillon.
Évacuation et pression initiale
Afin de remplir correctement le support d'échantillon et de s'assurer que la pression d'intrusion correspond uniquement à la taille des ouvertures des pores, tout l'air doit être retiré du support et de l'échantillon lui-même avant d'introduire du mercure. Ceci est facilité par l'évacuation à travers un piège à froid qui sert à condenser les vapeurs qui, autrement, interféreraient à la fois avec le remplissage et la mesure subséquente. La pression à laquelle le support d'échantillon est rempli de mercure définit la plus grande taille de pore à partir de laquelle la distribution des tailles de pores peut être mesurée. Une pression de remplissage de 14 hPa (0,2 psia) correspond à un diamètre de pore de 1100 µm (en supposant un angle de contact de 150°).
Pressurisation
Lorsque la pression sur l'échantillon est augmentée, le porosimètre doit mesurer le volume résultant intrusé dans les pores encore non remplis. Il est donc important que le taux de pressurisation ne soit pas trop rapide pour éviter qu'un pore ne soit complètement rempli avant que l'intrusion ne commence dans le(s) pore(s) suivant(s), légèrement plus grand(s). Fondamentalement, il existe trois moyens distincts de pressurisation : un taux constant d'augmentation de la pression, un taux d'augmentation de la pression qui répond dynamiquement au volume étant intrusé, et une fonction par étapes (Figure 7). Taux constant: Ceci est couramment utilisé pour trier des solides poreux, et lorsque le temps d'analyse aussi court que raisonnablement possible est souhaité. Réponse dynamique: Cela est le plus largement applicable, surtout lorsque les tailles de pores ne sont pas connues et qu'une courbe de données haute résolution est souhaitable afin de produire une distribution détaillée des tailles de pores. Lorsque les volumes d'intrusion sont petits dans une période donnée, le taux de pressurisation est augmenté, et lorsque les volumes intrus sont plus importants, le taux est automatiquement ralenti. Étape par étape: Cela est utilisé lorsque des valeurs fixes de pression s'avèrent utiles pour qualifier des matériaux poreux fabriqués par exemple. Un temps de maintien de pression est associé à chaque étape de pression.
Figure 7 : Modes de pressurisation pour une analyse sur la même plage de pression et la même période de temps : a) Taux fixe, b) Réponse dynamique, c) Par étapes. Le graphique montre un taux instantané.
La pression maximale réalisable correspond à la limite inférieure de la distribution mesurable de la taille des pores. La limite expérimentale de 414 MPa (60.000 psia) correspond à un diamètre de pore de 3,2 nm (en supposant un angle de contact de 140°).
Méthodes standard
La porosimétrie par intrusion de mercure est reconnue par un certain nombre de méthodes d'essai normalisées internationales :
Organisme | Numéro du standard | Titre |
ASTM | D4404 | Determination of pore volume and pore volume distribution of soil and rock by mercury intrusion porosimetry |
ASTM | D4284 | Determining pore volume distribution of catalysts and catalyst carriers by mercury intrusion porosimetry |
ASTM | D6761 | Determination of the total pore volume of catalysts and catalyst carriers |
ISO | 15901 | Evaluation of pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption – Part 1: Mercury porosimetry |
USP | 267 | Porosité par intrusion de mercure |
ASTM | D2873* | Interior porosity of poly (vinyl chloride) (PVC) resins by mercury intrusion porosimetry |
*Cette norme a été retirée par l'ASTM mais est incluse ici à titre de référence.
Conclusion
Les solides poreux ayant des pores dans la plage de 3,2 nm à 1100 µm peuvent être caractérisés par l'intrusion forcée de mercure sous pression. Les pressions associées utilisées varient de 14 hPa à 414 MPa, utilisant une combinaison de méthodes pneumatiques et hydrauliques. La méthode est capable de générer des distributions de taille de pores à haute résolution sur une très large plage dynamique et est une technique complémentaire à l'adsorption de gaz lors de la caractérisation des matériaux mésoporeux et macroporeux.
Références
- Elsayed, Y. et Lekakou, C. (2016). Designing and modeling pore size distribution in tissue scaffolds. Dans : Characterisation and Design of Tissue Scaffolds. Woodhead Publishing, pp.23-43.
- ASTM F2450-18, Standard Guide for Assessing Microstructure of Polymeric Scaffolds for Use in Tissue-Engineered Medical Products, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2018.
- Sing, K., 1985 Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984). Pure and Applied Chemistry, 57(4), pp.603-619.
- Washburn, E., 1921. Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material. Sciences, 7(4), pp.115-116.
Lectures complémentaires
Rouquerol, J., Baron, G., Denoyel, R., Giesche, H., Groen, J., Klobes, P., Levitz, P., Neimark, A., Rigby, S., Skudas, R., Sing, K., Thommes, M. and Unger, K., 2011. Liquid intrusion and alternative methods for the characterization of macroporous materials (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry, 84(1), pp.107-136. Lowell, S., Shields, J., Thomas, M. and Thommes, M., 2004. Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. Dordrecht: Springer Netherlands.
