La figure 2 montre une partie du spectre mesuré d'un échantillon d'eau contenant du dioxyde de carbone dissous. La baisse du spectre de gauche à droite est causée par l'eau. Le pic de la vibration d'étirement asymétrique devrait être à 2349 cm-1. À ce nombre d'onde, les molécules de CO2 devraient absorber les photons de la lumière irradiée et soit les réémettre dans une direction différente, soit les convertir en chaleur. Cependant, dans la Figure 2, le maximum du pic de CO2 est en réalité à des nombres d'onde inférieurs à ceux attendus. La principale raison en est l'influence de l'eau environnante sur les molécules de CO2 dissous. Quoi qu'il en soit, la concentration de CO2 dans l'échantillon peut être calculée à partir de la surface ou de la hauteur du pic de CO2 montré.
Physique quantique au travail : Spectroscopie infrarouge
Nous expérimentons la physique quantique dans de nombreuses situations quotidiennes, généralement sans même le savoir. Sans cela, il n'y aurait pas d'internet, pas d'ordinateurs, pas d'images par résonance magnétique de nos corps, pas de médicaments modernes. La spectroscopie infrarouge, une méthode fréquemment appliquée pour l'analyse chimique, montre les particularités de la physique quantique de manière particulièrement impressionnante. Comment fonctionne la spectroscopie infrarouge ? Un échantillon est irradié avec une lumière infrarouge à large bande dans la plage de longueurs d'onde de 2,5 à 25 µm. La lumière passe à travers l'échantillon ou, alternativement, est réfléchie par l'échantillon. Cette lumière est ensuite divisée en ses composants spectraux. Des informations sur l'échantillon peuvent être obtenues à partir de ce spectre. Pour comprendre quelles informations peuvent être obtenues à partir de ce spectre, nous allons examiner une molécule simple et très courante : le dioxyde de carbone (CO2). Les molécules sont des entités vibrantes mécaniquement. Ils peuvent vibrer de différentes manières, comme le montre la Figure 1 pour la molécule de CO2 . Tout d'abord, nous examinerons la vibration moléculaire montrée dans la ligne supérieure de la Figure 1. Cela s'appelle la vibration de dilatation asymétrique. La fréquence de résonance de cette vibration est de 70,4 térahertz, la longueur d'onde correspondante étant donc de 4,26 µm. Le centre de charge positif de la molécule, qui est généré par la charge des noyaux atomiques, et le centre de charge négatif, qui provient des électrons, se déplacent périodiquement l'un vers l'autre et s'en éloignent pendant cette vibration. Cela crée un dipôle électrique vibrant – une sorte d'"antenne" – c'est pourquoi cette vibration est active dans l'infrarouge. La molécule peut absorber un photon infrarouge de cette longueur d'onde d'un champ de rayonnement électromagnétique et ainsi passer de l'état fondamental à l'état excité – ou elle peut émettre un photon infrarouge pour revenir de l'état excité à l'état fondamental. En raison des lois de la physique quantique, les états de vibration sont quantifiés, comme cela sera montré plus en détail plus tard en utilisant l'exemple des niveaux de rotation.
Figure 1 : Les modes normaux de vibration d'une molécule de CO2. Haut : vibration de déformation asymétrique. Milieu : vibration de déformation asymétrique. Bas : Vibration de déformation
Déterminer la concentration
Le nombre de photons infrarouges de cette longueur d'onde qui sont absorbés par les molécules de CO2 de la lumière infrarouge est indicatif du nombre et de la concentration des molécules dans l'échantillon. En pratique, ce n'est pas le nombre de photons qui est déterminé, mais le rapport d'intensité de la lumière qui passe à travers l'échantillon par rapport à celle qui est projetée sur l'échantillon. Une mesure correspondante est le coefficient d'absorption, qui est le logarithme décimal négatif de ce rapport d'intensité pour 1 cm d'échantillon. Dans le travail spectroscopique, il est courant d'utiliser le nombre d'onde par centimètre au lieu de la longueur d'onde. Ceci est fourni par la formule simple 0,01/longueur d'onde.
Figure 2 : Coefficient d'absorption en fonction du nombre d'onde pour l'eau avec du dioxyde de carbone dissous
Mesure en phase gazeuse
Comme nous avons vu que l'eau environnante a une influence sur le spectre du CO2 dissous, nous voulons maintenant observer le spectre infrarouge du CO2 pur sous forme gazeuse. Ici, nous devrions voir un pic aigu à 2349 cm-1. Cependant, il y a une surprise : À exactement 2349 cm-1 il n'y a pas de pic du tout, mais à gauche et à droite de ce point, nous voyons toute une collection de pics avec une distribution de hauteur caractéristique (Figure 3).
Figure 3 : Vibration de déformation asymétrique dans le spectre du dioxyde de carbone gazeux. Source : hitran.iao.ru
La raison de cette forme du spectre est que les molécules de CO2 gazeux non seulement vibrent, mais elles tournent aussi. Cependant, les molécules ne peuvent pas tourner à une vitesse de rotation donnée. En raison des lois de la physique quantique, seuls des niveaux de rotation discrets se produisent et ceux-ci créent les lignes spectrales discrètes. L'absorption d'un photon induit la vibration d'étirement asymétrique et amène également la molécule au niveau de rotation supérieur ou inférieur suivant. Cela se produit parce que le photon transfère également un quantum de moment angulaire. À partir de la position et des intervalles de ces pics, il est possible de déterminer les caractéristiques de la molécule, que nous supposons connues ici. La distribution de la hauteur des sommets est le résultat de la distribution de Boltzmann des énergies de rotation et dépend donc de la température. Et qu'en est-il des deux autres modes vibratoires montrés dans la Figure 1 ? La ligne centrale représente la vibration d’élongation symétrique. Cela se caractérise par le fait que les centres de charge positifs et négatifs ne se déplacent pas l'un par rapport à l'autre car la vibration est symétrique par rapport au centre de la molécule. Donc, aucun dipôle vibrant ne se produit, aucune énergie infrarouge ne peut être absorbée ou radiée et donc cette vibration n'est pas visible dans le spectre infrarouge. D'autre part, cette vibration est active en Raman – mais c'est une histoire pour un autre jour. La vibration montrée en bas de la Figure 1 est une vibration de déformation avec une dégénérescence double. La dégénérescence signifie que plusieurs vibrations de la même fréquence se produisent, ici à la fois dans et hors du plan de l'image. Cette vibration est active dans l'infrarouge et montre une distribution des pics similaire à celle montrée dans la Figure 3. Cependant, contrairement à la Figure 3, il y a un pic très fort à la résonance fondamentale de 667 cm-1. La raison de la présence de ce pic est que le dipôle vibrant se produit dans la direction normale à l'axe principal de la molécule. Alors le transfert d'énergie vibratoire est également possible sans changement du niveau de rotation.
Résumé
La spectroscopie infrarouge est une méthode fréquemment utilisée en analyse chimique. Son fonctionnement est basé sur les lois de la physique quantique et celles-ci sont clairement exprimées dans les spectres. Concernant la détermination de la concentration de dioxyde de carbone dans les solutions aqueuses, il convient de mentionner qu'il existe d'autres options de mesure très spécifiques disponibles pour cette tâche, y compris les instruments de mesure pour les gaz dissous CarboQC d'Anton Paar. Un grand merci au Dr. Roman Benes d'Anton Paar pour ses contributions à cet article de blog.
