熱分析の基礎
熱分析の基礎を紹介する本稿では、材料の熱的挙動、主要な測定手法、それらから得られる情報を概説します。 主な手法として、示差走査熱量測定（DSC）、熱重量分析（TGA）、動的粘弾性分析（DMA）、熱機械分析（TMA）、熱膨張測定（DIL）を取り上げます。 DSCによる熱流の高精度測定、TGAによる温度変化に伴う質量変化の追跡、DMAおよびTMAによる機械特性変化の解析など、これらの手法は、研究者や技術者が材料性能を理解するための包括的な評価手段を提供します。
熱分析でわかること
「熱的変化」とは、温度に応じて変化する材料の特性を指します。 例えば、温度の変化により、物質は固体・液体・気体の状態間で相転移することがあります。 こうした変化は、徐々に進行する場合もあれば、急激に起こる場合もあります。
徐々に進行する変化の例：
- 熱膨張（例：鋼棒を加熱すると長さが伸びる）
- 質量減少（例：ポリマーには化学的に結合していない添加剤が含まれていることが多く、加熱するとそれらが時間とともに散逸する）
急激に起こる変化の例：
- 融解／結晶化（例：金属における相転移）
- 引火点（例：自己燃焼を起こす物質）
- 熱活性化接着（例：二液型接着剤）
- ガラス転移（例：ポリマーではガラス転移により特性が変化する）
熱分析では、このような熱的変化を調べます。 熱分析の原理は、「制御された条件下で試料を加熱または冷却し、その温度に応じた試料特性の変化を調べること」と要約できます。[1] 国際熱分析・熱量測定連合（ICTAC）では、これをさらに具体的に次のように定義しています。「熱分析とは、厳密に制御された雰囲気下で、試料のある特性を時間の関数として、または熱勾配への応答として定量的に測定する一群の手法である。 この手法では、試料にあらかじめ定義された温度プログラムを適用する。これには、一定または可変速度での昇温・降温、等温保持、あるいはこれらの系統的な組み合わせが含まれる。」[2]
熱分析手法
代表的な熱分析手法とその略称、および各手法で測定される物性の概要を下表に示します。[1]
表1：代表的な熱分析手法の概要
| 略語 | 熱分析法 | 測定物性 |
| DTA | 示差熱分析 | 温度差 |
| DSC | 示差走査熱量測定 | 熱流量差（エンタルピー） |
| TGA | 熱重量分析 | 質量 |
| TMA | 熱機械分析 | 寸法および力学特性（変形） |
| DIL | 熱膨張測定 | 寸法、体積 |
| DMA | 動的粘弾性分析 | 機械特性（貯蔵弾性率／損失弾性率） |
示差熱分析（DTA）および示差走査熱量測定（DSC）
Höhneらは、 DSCを、試料と基準物質の両方に制御された温度プログラムを適用し、その際に生じる熱流差の変化を測定する手法と定義しています。[3]一方、DTAでは、試料と基準物質の温度差を測定します。 DSCでは、試料サンプルパンと基準サンプルパンを炉内のセンサー上に載せ、温度プログラムを適用します。
サンプルパンを加熱すると、空の基準サンプルパンは、試料入りのサンプルパンよりも速く昇温します。 これは、試料入りのサンプルパンのほうが、同じ速度で昇温するためにより多くのエネルギーを必要とし、すなわち熱容量が大きいためです。 2つのサンプルパンはほぼ同一で、同じ電力が供給されるため、この温度差は試料の熱特性のみに起因します。
これにより得られるDSC曲線は、熱流を温度（または時間）に対して示したグラフです。 曲線上のピークやステップは、融解、結晶化、ガラス転移、硬化反応など、さまざまな熱的事象に対応します。 DSC曲線を記録することで、材料の特性を詳細に把握でき、異なる温度条件下での挙動を予測できます。 この情報は、製品の品質管理、プロセスの最適化、規制要件への適合にも役立ちます。 たとえば、PETのガラス転移温度（Tg）を把握しておくことは極めて重要です。これは、材料が硬くてもろい「ガラス状態」から、より柔軟な「ゴム状態」へ移行する温度を示すためです。
DSC装置は、入力補償型DSCと熱流束型DSCに大別されます。 熱流束型DSCでは、単一の炉内で試料と基準物質の温度差を測定します。 得られる熱流量は、その温度差に比例します。 一方、入力補償型DSCでは、独立した2つの炉を用い、両者を同一温度に保つために必要な電力を直接測定します。 熱流束型DSCは堅牢で構造もシンプルなため、特に材料科学分野で広く用いられています。一方、入力補償型DSCは応答が速く高感度ですが、構造が複雑で高価です。 熱流束型DSCは、研究用途・産業用途を問わず、圧倒的に広く使用されています。
熱重量分析
TGAでは、温度（スキャンモード）または時間（等温モード）に対する試料の質量変化を測定します。[1]これにより、さまざまな条件下で材料の分解挙動や熱安定性を評価し、物理化学的過程の速度論解析を行えます。 多くの場合、試料を1,000 °Cを超える温度まで加熱しながら、その質量を連続的に測定します。
加熱中に試料が周囲雰囲気中の化学種を取り込むと、質量が増加することがあります（例：鉄の酸化）。 一方、揮発性成分が蒸発したり、試料が燃焼や分解を起こしたりすると、質量が減少することもあります。 TGA測定中に発生するガスも、重要な分析対象となります。 これらのガスを同定するために、TGA装置を質量分析計、ガスクロマトグラフ質量分析計、またはFTIR分光計などの分析装置と組み合わせることができます。
同時熱分析（STA）では、1台の装置でTGAとDSCの両方を同時に実施します。 STAの利点は、TGAとDSCのデータを正確に相関付けながら同時に取得でき、測定時間を短縮できる点です。 ただし、異なるセンサーを1台の装置に組み込む必要があるため、DSCの感度や分解能が低下するという欠点があります。[4]
熱機械分析と熱膨張測定
TMAおよび熱膨張測定（DIL）は、温度変化に伴う寸法変化に関する情報を提供し、品質不良や加工上の問題の検出、材料特性の解析に活用できます。 TMAでは試料の変形も測定できますが、DILで検出できるのは長さおよび体積の変化に限られます。 小型の試料を装置内に固定し、その周囲を炉で囲みます。 試料の幾何学的寸法の変化を、時間または温度の関数として記録します。
TMAとDILの違いは、加熱中に試料へ加える機械的荷重の扱いにあります。それ以外は非常によく似た手法です。
TMAでは試料に荷重を加える一方、DILでは試料への荷重を可能な限り小さくします。
TMAとDILの主な用途は、図5に示す熱膨張係数（CTE）の測定です。
その他の用途には、ガラス転移点や軟化点、層間剥離の評価、硬化反応の解析があります。[5]
動的粘弾性分析
DMAでは、通常、試料に正弦波状の微小振動を与え、時間または温度の変化に応じた弾性率を測定することで、各種弾性率と損失係数を評価します。
弾性率は、試料の剛性を示す指標です。
減衰は、材料がどれだけエネルギーを吸収・散逸できるかに関係します。
DMAは、試料に周期的な力を加え、温度変化に対する応答を測定することから、「動的」と呼ばれます。この力は、試料に対してねじり、曲げ、引張、または圧縮の各モードで加えることができます。
これにより、弾性率の温度依存性、使用温度限界、さらにはDSCでは識別が難しい複数成分のブレンドを評価できます。
熱分析法で測定できる物性
以下の概要は、熱分析における主要なパラメータの測定に用いられる手法を、[7]に基づいてまとめたものです。
表2：用途・特性と対応する測定手法の概要。適合度は●●●（非常に適している）から●（部分的に適している）で示しています
| 用途 / 特性 | DSC | TGA | TMA/DIL | DMA |
| 溶融 | ●●● | - | - | - |
| 結晶化 | ●●● | - | - | - |
| ガラス転移 | ●●● | - | ●●● | ●●● |
| 反応（硬化） | ●●● | ● | ●● | ●● |
| 昇華、蒸発、脱水 | ● | ●●● | - | - |
| 吸収・吸着 | - | ●●● | - | - |
| 熱安定性、分解 | ● | ●●● | - | - |
| 酸化安定性、分解 | ●●● | ●●● | - | - |
| 熱膨張・収縮 | - | - | ●●● | ● |
| 熱履歴 | ●●● | ● | ●● | ●● |
| 比熱容量 (cp) | ●●● | - | - | - |
| 固体-固体転移、多形 | ●●● | - | - | - |
| 組成分析 | ●●● | ●●● | - | - |
| 粘弾性挙動 | - | - | ● | ●●● |
| ヤング率/せん断弾性率 | - | - | ●●●/- | ●●●/●●● |
| 動力学研究 | ●●● | ●●● | - | - |
| 発生ガス分析 | - | ●●● | - | - |
参考文献
[1] Lever, Trevor, Peter Haines, Jean Rouquerol, Edward L. Charsley, Paul Van Eckeren, and Donald J. Burlett. 2014. “ICTAC Nomenclature of Thermal Analysis (IUPAC Recommendations 2014).” Pure and Applied Chemistry 86(4): 545-553. doi.org/10.1515/pac-2012-0609.
[2] Wunderlich, Bernhard. 2005. Thermal Analysis of Polymeric Materials. Berlin: Springer Verlag.
[3] Höhne, G. W. H., W. F. Hemminger, and H.-J. Flammersheim. 2003. Differential Scanning Calorimetry. Berlin: Springer Verlag.
[4] Van Humbeeck, J. 1998. “Chapter 11: Simultaneous Thermal Analysis”. In Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 1, 497-508. doi.org/10.1016/S1573-4374(98)80014-9.
[5] Ehrenstein, G. W., G. Riedel, and P. Trawiel. 2004. Thermal Analysis of Plastics: Theory and Practice. Munich: Carl Hanser Verlag.
[6] Menard, K. P. 2008. Dynamic Mechanical Analysis. A Practical Introduction. Boca Raton: CRC Press.
[7] Measurlabs. 2025. “Thermal Analysis Technique Comparison.” Accessed November 14, 2025. measurlabs.com/blog/thermal-analysis-technique-comparison.
