Le comportement d'écoulement de la solution polymère dépend fortement de la structure moléculaire du polymère ainsi que des interactions des molécules entre elles dans la solution. À mesure que les interactions moléculaires diminuent avec la diminution des concentrations, des mesures de viscosité sont effectuées avec des solutions très diluées. Une solution exempte de toute interaction entre les molécules de polymère ne pourrait être atteinte que dans l'état de la "solution diluée idéale".[4] Dans cette "solution diluée idéale", la concentration approche de zéro, ce qui signifie que les molécules de polymère sont isolées les unes des autres et n'interagissent qu'avec les molécules de solvant. Cependant, cet état ne peut jamais être atteint en réalité et par conséquent, de petites interactions polymères doivent être prises en compte.[4] Le calcul de la viscosité réduite et de la viscosité intrinsèque nécessite la valeur de concentration et donc la viscosité intrinsèque est un paramètre important car elle est une extrapolation à une concentration théorique nulle. Divers types de viscomètres capillaires en verre, en particulier les viscomètres capillaires en verre de type Ubbelohde, sont utilisés pour la détermination de la viscosité intrinsèque et d'autres paramètres des polymères. Viscomètres à boule tombante et à boule roulante sont des alternatives appropriées. Le viscosimètre à bille roulante, en particulier, offre plusieurs avantages par rapport aux viscosimètres Ubbelohde. Il a une empreinte plus petite et une consommation d'énergie ainsi qu'une consommation de solvant et d'échantillon inférieure. De plus, le système est fermé et peut être automatisé, ce qui rend la manipulation beaucoup plus sûre, efficace et pratique pour les utilisateurs. Indépendamment de l'instrument utilisé, la détermination de la viscosité intrinsèque peut être effectuée de deux manières comme décrit dans les paragraphes suivants.
Détermination de la viscosité intrinsèque – viscosimétrie de solution diluée
Figure 1 : Un polymère est composé d’unités identiques appelées monomères.
La détermination de la viscosité intrinsèque est utilisée dans le domaine de la chimie des polymères, une sous-discipline de la chimie qui traite de la synthèse des polymères aussi bien que de l'analyse des propriétés et de la structure d’un polymère. La viscosité intrinsèque est utilisée pour classer les polymères et aide à identifier les applications pour lesquelles des polymères spécifiques peuvent être utilisés. Les polymères sont des macromolécules composées de petites unités répétées appelées "monomères" (Figure 1). Selon le type de monomère ainsi que la taille et la structure moléculaire de la molécule de polymère, les polymères présentent des propriétés uniques. Lorsqu'il s'agit d'applications comme l'emballage alimentaire, les polymères synthétiques sont principalement utilisés en raison de certains avantages que ces polymères offrent, notamment la polyvalence, la fonctionnalité, l'accessibilité et la flexibilité. Puisqu'ils sont généralement dérivés de matières premières fossiles, cependant, les polymères synthétiques sont de plus en plus remplacés par des matériaux biodégradables en raison des préoccupations environnementales. Pour de tels matériaux, ceux-ci ne devraient pas seulement être biodégradables mais aussi dérivés de ressources naturelles. Pour répondre à cette demande de matériaux alternatifs pour des applications spécifiques, de nombreux biopolymères différents et des biopolymères à base de ressources renouvelables ont été étudiés et développés. [1] Selon l'IUPAC, les biopolymères sont des substances composées d'un type de biomacromolécules (c'est-à-dire, des macromolécules formées par des organismes vivants). Cette définition inclut des protéines, des acides nucléiques et polysaccharides. [2] En comparaison avec les polymères synthétiques, les biopolymères offrent des avantages tels que des structures bien définies et plus complexes, (bio)dégradabilité, non-toxicité et renouvelabilité [3, 4]. En raison de ces propriétés bénéfiques, les biopolymères peuvent être utilisés dans différents domaines d'application, tels que les industries alimentaire, médicale et pharmaceutique. Plus précisément, les biopolymères biocompatibles et biodégradables sont adaptés à des applications telles que les films comestibles, les émulsions ou les matériaux d'emballage dans l'industrie alimentaire ainsi que les matériaux de pansement, les implants médicaux, les sutures ou les matériaux de transport de médicaments dans les industries pharmaceutique et médicale. [1] De plus, ils sont utilisés comme plastiques industriels, tissus pour vêtements, absorbants, produits chimiques de traitement de l'eau ou biosenseurs dans d'autres applications. [3] Pour la caractérisation des polymères synthétiques ainsi que des biopolymères, de nombreuses techniques différentes sont disponibles. L'un d'eux est la "viscométrie de solution diluée", qui peut déterminer des paramètres tels que la viscosité intrinsèque.
Détermination de la viscosité intrinsèque
Viscométrie de solution diluée
La viscosimétrie de solution diluée est une technique analytique bien connue en chimie des polymères pour caractériser les polymères en solution. La technique est basée sur le fait que dissoudre un polymère dans un solvant augmente la viscosité de la solution polymère finale. L'augmentation de la viscosité dépend de la température, du type de polymère et de solvant, de la concentration du polymère et de la masse molaire du polymère. En général, on peut dire que plus la masse molaire d'un polymère est élevée, plus la viscosité de la solution polymère sera élevée.[1] La viscosité du solvant pur et la viscosité de la solution polymère (polymère dissous dans le solvant) sont mises en relation, ce qui conduit à une valeur de viscosité relative . À partir de ce paramètre de base, divers paramètres polymères peuvent être calculés comme indiqué dans Figure 2[1].
Figure 2 : Calcul de la viscosité intrinsèque à partir de la viscosité relative
Mesures à concentration unique
Les mesures de multi-concentration sont très chronophages car d'abord la préparation de l'échantillon pour diverses solutions polymères doit être effectuée, suivie de la détermination de la viscosité des différentes solutions polymères.[4] Par conséquent, il est possible de déterminer la viscosité intrinsèque à partir d'une seule solution polymère également, surtout lorsque la viscosité intrinsèque est seulement déterminée approximativement. La plupart des équations utilisées sont des simplifications des équations utilisées pour les mesures multi-concentration et dérivent de la viscosité relative et spécifique (Figure 3).[6]
Figure 3 : Équations pour les calculs de viscosité intrinsèque lors de la mesure de plusieurs solutions polymères de différentes concentrations. Billmeyer [1], Solomon-Ciuta [2], Deb-Chatterjee [3]
Mesures à concentration multiples
Dans les mesures à concentration multiples, des solutions polymères avec différentes concentrations sont préparées. En fonction de la régression par la suite, la viscosité spécifique, réduite ou intrinsèque est déterminée à partir de ces solutions.[2] La viscosité déterminée est ensuite tracée en fonction de la concentration des solutions polymères étudiées.[1] L'intersection avec l'axe des y donne la viscosité intrinsèque. Pour garantir une analyse exacte, les viscosités relatives des solutions polymères étudiées doivent se situer entre 1,2 et 2,5.[4] Divers modèles de régression peuvent être utilisés, en fonction du type de polymère étudié.[2][4] Certaines régressions exemplaires sont listées dans la Figure 4.
Figure 4 : Équations pour les calculs de viscosité intrinsèque lors de la mesure de plusieurs solutions polymères de différentes concentrations. Huggins [1], Kraemer [2], Schulz-Blaschke [3], Martin [4]
Avant utilisation, il faut tester quelle équation est applicable pour une certaine combinaison polymère-solvant. À titre d'exemple, une extrapolation de la viscosité réduite à une concentration nulle utilisant l'équation de Huggins (Figure 4, [1] ) est montrée dans la Figure 5.
Figure 5 : Calcul de la viscosité intrinsèque par extrapolation de la viscosité réduite de six solutions de polymère à concentration nulle.
Calculation de la viscosité intrinsèque
La viscosité intrinsèque représente la variable la plus pertinente pour décrire le comportement visqueux d'une solution polymère. Ceci est dû au fait que la viscosité intrinsèque donne les véritables propriétés d'amélioration de la viscosité d'un polymère indépendamment de sa concentration en solution.[2] Elle est utilisée dans diverses industries pour décrire la stabilité de stockage et la qualité d'un produit. Un exemple dans lequel la viscosité intrinsèque est utilisée est l'industrie des plastiques. Cependant, la viscosité intrinsèque est également un paramètre de test pertinent dans l'industrie pharmaceutique (par exemple, pour la détermination de la masse molaire de produits tels que hyaluronate de sodium (acide hyaluronique). En tant que tel, il est répertorié dans plusieurs monographies de la Pharmacopée européenne et de la Pharmacopée des États-Unis. Les mesures de viscosité pour calculer la viscosité intrinsèque doivent toujours être effectuées à un taux de cisaillement approchant 0. À des taux de cisaillement élevés, la viscosité devient dépendante du cisaillement alors que les solutions polymères commencent à montrer un comportement non-newtonien , ce qui n'est pas le cas à des taux de cisaillement faibles (viscosité à cisaillement nul).[4] Pour déterminer la viscosité intrinsèque à un taux de cisaillement approchant zéro, les solutions polymères peuvent être mesurées à divers taux de cisaillement. Les valeurs de viscosité obtenues sont ensuite extrapolées. L'intersection avec l'axe des y donne la viscosité intrinsèque à cisaillement nul (Figure 6).
Figure 6 : Détermination de la viscosité intrinsèque à un taux de cisaillement théorique nul
La viscosité intrinsèque et la masse molaire
La viscosité intrinsèque d’un polymère dans un solvant donné peut être corrélée à la masse molaire via l’équation de Mark-Houwink. [3]
$$[\eta] = KM^{a}$$
$[\eta]$ = est la viscosité intrinsèque
K,a = sont des constantes spécifiques au système polymère/solvant et à la température
Figure 7: l’équation de Mark-Houwink
Figure 8 : Détermination de K et a à partir d'un graphique linéaire de la viscosité intrinsèque en fonction de la masse molaire
Des exemples de K et a pour certaines combinaisons polymère-solvant sont donnés dans le tableau 1.
| Polymère/Solvant | Température | K x10^5 [dL/g] | a |
|---|---|---|---|
| Polypropylène/Cyclohexane | 25 °C | 3.97 | 0.820 |
| Acétate de cellulose/Eau | 25 °C | 20.9 | 0.600 |
| Acide hyaluronique/0.2 M NaCl | 25 °C | 22.8 | 0.816 |
| Polystyrène/Toluène | 20 °C | 11.2 | 0.722 |
| Caoutchouc naturel/THF | 25 °C | 10.9 | 0.790 |
Conclusion
La viscosité intrinsèque est l'un des paramètres les plus fréquemment déterminés utilisés pour caractériser les polymères. Il est utilisé dans un large éventail d'applications, du contrôle qualité dans le traitement des plastiques et le recyclage des plastiques au contrôle qualité des ingrédients pour la production de médicaments dans l'industrie pharmaceutique. Parmi d'autres techniques analytiques, la "viscométrie de solution diluée" est largement utilisée en chimie des polymères car elle est moins cher, facilement accessible, mais aussi précise. Par conséquent, il est présent dans de nombreux laboratoires à travers le monde et plusieurs normes ISO et ASTM sont disponibles pour tester une grande variété de polymères.
Références
- Baranwal, J., Barse, B., Fais, A., Delogu, G. L., Kumar, A. 2022. « Biopolymère : un matériau durable pour les applications alimentaires et médicales. » Polymères 14, no. 5 : 983. doi.org/10.3390/polym14050983.
- Vert, M., Doi, Y., Hess, M. et al. 2012. „Terminologie des polymères bioreliés et des applications (Recommandations IUPAC 2012).” Pure Appl. Chim. 84, no. 2 : 377–410. http://dx.doi.org/10.1351/PAC-REC-10-12-04.
- Rebelo, R., Fernandes, M., Fangueiro, R. 2017. „Biopolymères dans les implants médicaux : un bref aperçu.” Procedia Engineering 200: 236–243. doi.org/10.1016/j.proeng.2017.07.034.
- Bibire, T., Yilmaz, O., Ghiciuc, C. M. et al. 2022. « Biopolymères pour applications chirurgicales. » Revêtements 12 : 211. doi.org/10.3390/coatings12020211
