Diffraction laser pour l'analyse des particules

La diffraction (du latin diffringere, 'se briser en morceaux') est un phénomène où les ondes se courbent lorsqu'elles rencontrent des obstacles ou des fentes. Tout type d'onde – mécanique, comme les ondes sonores et les ondes d'eau, mais aussi électromagnétique, comme les ondes lumineuses – peut être diffracté. La diffraction de la lumière a une application analytique pour déterminer la taille de l'obstacle auquel l'onde lumineuse se heurte. Cette méthode analytique est basée sur le fait que l'angle de diffraction de la lumière est inversement proportionnel à la taille de l'obstacle (Figure 1). En pratique, la source lumineuse utilisée pour une telle analyse est généralement un laser, donc la technique est communément appelée diffraction laser. Pour que la diffraction laser fonctionne, les obstacles doivent être suffisamment petits pour être comparables à la longueur d'onde du laser. De si petits obstacles sont généralement appelés des particules. Toute petite et distincte subdivision de la matière peut être une particule, par exemple un grain de poudre ou une goutte dans une émulsion.

Figure 1 : Représentation schématique de la diffraction laser lorsque le laser rencontre des obstacles suffisamment petits pour être comparables à sa longueur d'onde. L'angle de diffraction des petites particules (α1) est plus grand que l'angle de diffraction des plus grandes particules (α2). Par conséquent, le motif de diffraction complexe provenant de différentes tailles de particules dans un échantillon est utilisé pour déterminer la distribution de taille des particules (PSD).

Une expérience de diffraction laser pour la détermination de la taille des particules a une configuration simple : Les particules dispersées sont d'abord dirigées vers un faisceau laser (Figure 2). Le faisceau est diffracté par les particules à différents angles en fonction de la taille des particules (Figure 1). Les différents angles de diffraction se manifestent sous forme de motifs de diffraction spécifiques (c'est-à-dire le motif d'Airy, Figure 3), qui dépendent également de la taille des particules (Figure 4). Le motif de diffraction est ensuite détecté et analysé par un algorithme complexe qui compare les valeurs mesurées aux valeurs théoriques attendues (voir chapitre Détection et analyse). Le résultat est une distribution de taille des particules (PSD).

Figure 2 : Illustration de la diffraction laser dans un analyseur de taille de particules. La flèche rouge représente le faisceau laser, qui traverse l’échantillon (flèche bleue). Les cercles concentriques représentent un schéma de diffraction simplifié.

Figure 3 : Le résultat visuel de la diffraction de la lumière : Le cercle le plus intérieur est appelé le disque d'Airy. Avec les anneaux concentriques extérieurs, cela forme le soi-disant motif d'Airy (ou motif de diffraction).

Pour obtenir une diffraction claire, il est nécessaire d'avoir une dispersion appropriée de l'échantillon. Cela signifie que chaque particule doit être visible comme une seule particule devant le laser, se déplaçant à travers un milieu liquide ou l'air. En général, un échantillon doit être analysé dans un état pertinent pour son application, c'est-à-dire qu'il doit être mesuré en mode liquide si le produit final est une dispersion liquide et en mode sec si le produit final est une poudre. En mode liquide, les particules sont dispersées dans un liquide et pompées dans une cellule de mesure en verre qui est placée devant le laser. L'échantillon continue de circuler jusqu'à ce que la mesure soit effectuée. L'unité de dispersion liquide est généralement équipée d'un agitateur mécanique à vitesse réglable et d'un sonicateur à durée et puissance réglables. En mode sec, la poudre est mise en mouvement soit par air comprimé, soit par gravité, créant un flux sec qui est positionné devant le faisceau laser. L'échantillon se désagglomère (se décompose en particules de plus petite taille) lorsque les particules entrent en collision les unes avec les autres ou avec le mur de l'unité de dispersion. 

Les motifs de diffraction montrés jusqu'à présent représentent le cas idéal d'une population de particules parfaitement sphériques de taille unique (Figure 2, Figure 3, Figure 4). Cependant, des échantillons réels se composent d'un certain nombre de particules de tailles différentes et souvent aussi de formes différentes. En conséquence, chaque particule présente un motif de diffraction spécifique, et elles se chevauchent toutes, ce qui donne une tache de lumière inégale plutôt qu'un motif distinct (Figure 5). Ce chapitre expliquera comment les analyseurs de taille de particules par diffraction laser convertissent les intensités détectées en informations sur les tailles de particules contenues dans l'échantillon.

Dans la Figure 6, le détecteur réel d'un analyseur de taille de particules est montré. Sa forme lui permet de détecter un coin du motif de diffraction circulaire (Figure 3). Chaque zone photosensible recevra une intensité lumineuse différente, en fonction du motif de diffraction spécifique. Pour détecter des angles trop grands pour le détecteur de coin, des détecteurs individuels supplémentaires sont généralement placés.

Figure 6 : Un exemple de détecteur principal d’un instrument de diffraction laser. Au centre du coin, il y a un petit trou permettant au faisceau laser non diffracté de passer (photo en gros plan à droite). Les blocs noirs sont les zones photosensibles qui détectent l'intensité de la lumière diffractée à différents angles.

Une fois que l'instrument a enregistré un graphique d'intensité (Figure 5), l'étape suivante consiste à distinguer les motifs de diffraction individuels dont il se compose. La matrice illustrant le principe général est montrée dans la Figure 7. L'algorithme estime les proportions des classes de taille dans le volume total, c'est-à-dire la distribution de taille des particules (PSD) en comparant les données mesurées aux valeurs théoriques attendues pour différentes classes de taille.

Les valeurs théoriquement attendues pour différentes tailles de particules sont illustrées sous forme de graphique 3D dans  Figure 8. Le graphique montre que pour des particules très petites dans la plage nanométrique, il n'y a pratiquement aucun motif de diffraction visible. Pour de telles particules, d'autres techniques de dimensionnement pourraient être plus appropriées, par exemple, la diffusion de la lumière dynamique.

Deux théories différentes sont utilisées pour l'analyse des données brutes de diffraction laser, à savoir Fraunhofer et Mie (Figure 9). Les deux supposent une forme de particule sphérique. La théorie de Fraunhofer est plus simple, car elle ne prend pas en compte des phénomènes comme l'absorption, la réfraction, la réflexion ou la diffusion de la lumière. Il fonctionne bien pour les particules grandes et/ou opaques, et ne nécessite aucune connaissance des propriétés optiques de la particule. La théorie de Mie, cependant, prend en compte d'autres phénomènes de diffusion de la lumière et nécessite par conséquent la connaissance de l'indice de réfraction et du coefficient d'absorption de la particule pour la longueur d'onde particulière. En principe général, il est toujours préférable d'utiliser la théorie de Fraunhofer par défaut, plutôt que d'utiliser la théorie de Mie avec des valeurs potentiellement inexactes pour les propriétés optiques de la particule.

La diffraction laser donne une estimation du pourcentage de particules appartenant à une certaine classe de taille. Les classes de taille sont des groupes de particules de tailles similaires et chaque classe de taille se voit attribuer deux diamètres différents (Figure 10). 

Un résultat typique d'une mesure de diffraction laser est montré dans la Figure 11. La distribution de taille des particules de base peut avoir un ou plusieurs pics pour les classes de taille, qui indiquent les tailles de particules les plus courantes. La valeur D_mode définit la position du plus haut sommet. Cependant, il pourrait y avoir plus de pics ou le pic pourrait être faiblement défini (par exemple, en dents de scie, plat, etc.), donc les valeurs de pic sont plutôt peu fiables. Pour cette raison, généralement la distribution cumulative est analysée. Pour obtenir cette distribution, les valeurs de toutes les classes précédentes sont ajoutées à la suivante. Ceci est fait soit du plus petit au plus grand diamètre (appelé la "courbe de sous-dimension") soit dans l'autre sens (appelé la "courbe de sur-dimension"). Dans les deux sens, la courbe cumulative varie toujours de 0 % à 100 %, le point médian D₅₀ étant le résultat le plus couramment rapporté de la taille des particules par diffraction laser. D₅₀ définit le point où 50 % des particules sont plus petites et 50 % plus grandes que ce certain diamètre. Le début et la fin de la distribution sont communément définis par D₁₀ et D₉₀, bien que d'autres valeurs D puissent également être utilisées pour définir la distribution cumulative (par exemple D₁ ou D₉₉).

Figure 11 : Résultat typique d’une mesure de la taille des particules par diffraction laser. La courbe rouge est la distribution de taille des particules de base, avec la valeur D_mode définissant la position du pic. La courbe cumulative ("inférieure à la taille", ici montrée en turquoise) a son point médian à D₅₀ – c'est le résultat le plus courant du dimensionnement des particules par diffraction laser.

Dans la diffraction laser, les pourcentages des tailles de particules dans l'échantillon sont généralement donnés en volume (distribution basée sur le volume). Alternativement, les proportions relatives des tailles de particules peuvent également représenter la surface des particules ou des distributions basées sur le nombre. Puisque les théories utilisées pour la diffraction laser supposent des particules sphériques, les représentations en surface et en nombre sont réalisées en appliquant un calcul géométrique (pour la surface et le volume d'une sphère) au résultat basé sur le volume.

La taille des particules est un paramètre de contrôle qualité courant, affectant à la fois le processus de production et les propriétés finales d'un produit. La diffraction laser est un outil précieux pour le dimensionnement des particules, allant de la sous-micron à la plage millimétrique. La popularité croissante de cette méthode est due à sa haute répétabilité combinée à sa technique de mesure rapide et facile qui nécessite de faibles quantités d'échantillons. La diffraction laser est une méthode relative qui utilise le comportement optique des particules pour en déduire leurs tailles. Pour ce faire, la théorie de l'analyse suppose que les particules mesurées sont sphériques et rapporte leur diamètre. Évidemment, pour les particules non sphériques, cela entraîne un écart par rapport à leurs tailles réelles. Cependant, comme l'erreur causée par la forme reste constante, cela fait de la diffraction laser un outil de contrôle qualité très fiable.

1. Xu, R. (2002). Particle Characterization: Light Scattering Methods. Dordrecht : Springer Netherlands, 111-181
2. Merkus, H. (2009). Particle Size Measurements. Dordrecht: Springer Netherlands, 259-285
3. Bohren, C. et Huffman, D. (2007). Absorption and Scattering of Light by Small Particles.Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 381-428
4. Méthodes d’analyse de la taille des particules : Diffraction Laser vs.