Bevezetés
Az ASTM D4440 az ASTM International által kiadott nemzetközi műszaki szabvány, amely a polimerömledékek dinamikus mechanikai (viszkoelasztikus) tulajdonságainak meghatározására és az eredmények közlésére vonatkozó módszertant ismerteti. A szabvány a folyamatos rotációs mérések helyett az oszcillációs nyírásreológiai vizsgálatokra összpontosít, és eljárásokat határoz meg többek között a komplex viszkozitás és a dinamikus modulusok mérésére. Ezek a paraméterek alapvető fontosságúak a hőre lágyuló anyagok jellemzéséhez, és széles körben alkalmazzák őket a polimertudományban, az anyagmérnöki gyakorlatban és az ipari feldolgozásban.
Hatókör és módszertan
Az ASTM D4440 tárgyköre szorosan kapcsolódik az ISO 6721-10 szabványéhoz. Széles körben alkalmazzák kutatási és minőség-ellenőrzési célokra, valamint a polimerömledékek feldolgozási körülményeinek optimalizálására. A szabvány olyan vizsgálati módszert ír elő, amelynek során az ömledék állapotú polimermintát kényszerített, nem rezonáns oszcillációs deformációnak teszik ki. Ebben az összefüggésben a „kényszerített” kifejezés arra utal, hogy a deformációt a mérőműszer (jellemzően rotációs reométer) aktívan idézi elő, és az nem az anyag természetes dinamikájából ered. Az alkalmazott deformáció rendszerint szinuszos; a vezérlés az alakváltozás vagy a feszültség alapján történik.
A „nem rezonáns” kifejezés azt jelenti, hogy a mérést a műszer–minta rendszer sajátfrekvenciáitól távol végzik. Így a mért válasz nem a rezonanciából eredő tehetetlenségi vagy egyéb mechanikai hatásokat, hanem az anyag belső tulajdonságait tükrözi. A módszer ezáltal lehetővé teszi a polimerömledék viszkoelasztikus válaszának elkülönített vizsgálatát jól meghatározott körülmények között.
A módszerrel nagy érzékenységgel vizsgálható a polimerömledék mechanikai válasza a frekvencia (jellemzően 0,01 Hz és 100 Hz között), a vizsgálati idő és az alakváltozási amplitúdó széles tartományában. A vizsgálat izoterm körülmények között (állandó hőmérsékleten) vagy folyamatos hőmérséklet-változtatás mellett is elvégezhető, így a termoreológiai viselkedés is tanulmányozható.
Reológiai keretrendszer
Az ASTM D4440-ben ismertetett reológiai jellemzés a lineáris viszkoelaszticitás elméletén alapul. Oszcillációs nyírás során az alkalmazott alakváltozás a következőképpen fejezhető ki:
$\gamma(t) = \gamma_0 \sin(\omega t)$
az ennek hatására kialakuló feszültségválasz pedig:
$\sigma(t) = \sigma_0 \sin(\omega t + \delta)$
ahol δ a feszültség és az alakváltozás közötti fázisszög. E fáziskapcsolat alapján az anyag válasza rugalmas és viszkózus összetevőkre bontható.
A tárolási modulus a rugalmas (energiatároló), a veszteségi modulus pedig a viszkózus (energiát disszipáló) összetevőt jellemzi. Definíciójuk:
$G' = \frac{\sigma_0}{\gamma_0}\cos\delta, G'' = \frac{\sigma_0}{\gamma_0}\sin\delta$
A komplex modulus a következőképpen adható meg:
$G^* = G' + iG''$
a komplex viszkozitás pedig:
$\eta^* = \frac{G^*}{\omega}$
Ezek a mennyiségek átfogóan jellemzik a polimerömledékek viszkoelasztikus viselkedését a lineáris viszkoelasztikus tartományban. A $\tan(\delta) = \frac{G''}{G'}$ arányt különösen gyakran alkalmazzák annak számszerű jellemzésére, hogy a viszkózus vagy a rugalmas viselkedés dominál-e.
Vizsgálati berendezések
A szabvány meghatározza a mérések elvégzéséhez szükséges kísérleti összeállítás elemeit, valamint a jellemző működési feltételeket:
- Kényszerített rezgés állandó amplitúdóval és rögzített frekvencián,
- Kényszerített rezgés állandó amplitúdóval és változó frekvencián, vagy
- Kényszerített rezgés változó amplitúdóval és rögzített frekvencián.
(a) Amplitúdósöprés: az oszcilláció amplitúdója (γ) lépésenként növekszik, miközben a frekvencia állandó marad. (b) Frekvenciasöprés: az oszcilláció frekvenciája lépésenként növekszik, miközben az amplitúdó állandó marad (γ_A).
E mérések megfelelő mérőrendszerekkel, például kúp–lap vagy párhuzamos lap geometriával végezhetők. Határfelületi csúszás (falcsúszás) esetén recézett mérőgeometria alkalmazható a hatás minimalizálására.
A műszert olyan érzékelőkkel kell felszerelni, amelyek az előírt pontossággal mérik a függő és független kísérleti változókat: a hőmérsékletet ±1 °C, a frekvenciát ±1 %, a deformációt ±1 %, az erőt pedig ±1 % pontossággal. A hőmérséklet-szabályozó egység alapvető fontosságú: lépcsőzetes vagy rámpaprogram szerinti fűtés, illetve hűtés közben pontosan szabályozza a minta hőmérsékletét, a levegővel vagy inert gázzal végzett átöblítés pedig lehetővé teszi a mérési atmoszféra igény szerinti beállítását. A gázkörnyezet szabályozása elengedhetetlen a termooxidatív lebomlás visszaszorításához, amely magas hőmérsékleten befolyásolhatja a polimerömledékek tulajdonságait. A reológiai vizsgálatok során gyakran alkalmaznak ilyen körülményeket, mivel azok jól modellezik az ipari feldolgozás körülményeit.
Eljárás
Az ASTM D4440 szabványban meghatározott eljárás több kulcsfontosságú lépést tartalmaz a reprodukálható mérések biztosítása érdekében:
- A reométer mérőrését először kalibrálják, majd elvégzik a mérőrendszer hőtágulásának kompenzálását. Ez elengedhetetlen a hőmérséklet-pásztázásos méréseknél, amelyek során a hőmérséklet jelentősen változik.
- A reprezentatív polimerömledék-mintát úgy helyezik a mérőelemek közé, hogy egyenletesen fedje a mérőfelületeket, és a lehető legkevesebb levegő rekedjen benne. A mintának homogénnek és reprezentatívnak kell lennie.
- A minta vastagságát pontosan beállítják (párhuzamos lemezes geometriáknál jellemzően 1 mm és 3 mm között), majd eltávolítják a felesleges anyagot.
- A méréseket izoterm körülmények között vagy a feldolgozási feltételeket szimuláló, szabályozott hőmérsékleti rámpák alkalmazásával végzik.
- Az oszcillációs deformációt a lineáris viszkoelasztikus tartományon belül alkalmazzák; ezt a tartományt gyakran deformációpásztázásos vizsgálatokkal határozzák meg.
- Ezután frekvencia-, deformációamplitúdó- vagy hőmérséklet-pásztázással határozzák meg a viszkoelasztikus spektrumokat.
Az eljárás során kiemelten fontos a stabil hőmérsékleti viszonyok fenntartása és a polimer lebomlásának elkerülése. Mint már említettük, a termooxidatív degradációra hajlamos minták vizsgálatakor kulcsfontosságú az inertgáz-atmoszféra biztosítása.
Adatkiértékelés és jelentéskészítés
Az ASTM D4440 részletes dokumentálási követelményeket határoz meg az eredmények reprodukálhatóságának és összehasonlíthatóságának biztosítása érdekében.
A következő információkat kell dokumentálni:
- Az anyag részletes azonosítása (összetétel, származás, forma)
- A műszer típusa és konfigurációja
- A minta geometriája és méretei
- A kalibrálási eljárások
- A vizsgálati körülmények, beleértve a hőmérsékletet, a frekvenciát, a deformáció amplitúdóját és a vizsgálati atmoszférát
- A mért reológiai adatok, köztük a G′ és G″ modulusok, a komplex viszkozitás, valamint a tan(δ) értéke
- Vizsgált próbatestek száma és kísérleti változékonyság
- Reológiai tulajdonságok grafikus ábrázolása frekvencia, hőmérséklet vagy idő függvényében
Az adatok teljes körű közlése elengedhetetlen, mivel a kísérleti körülmények eltérései jelentősen befolyásolhatják a mért reológiai tulajdonságokat.
Precizitás és torzítás
Az ASTM D4440 szabvány szerinti módszer precizitását az ASTM E691 szabvány előírásai szerint végzett laboratóriumközi vizsgálatokkal értékelték.
Ezekben a vizsgálatokban az ismételhetőséget (egy laboratóriumon belül) és a reprodukálhatóságot (különböző laboratóriumok között) egyaránt értékelik:
- Ismételhetőség (r): Az ugyanabban a laboratóriumban, azonos körülmények között kapott két eredmény közötti elfogadható eltérést adja meg.
- Reprodukálhatóság (R): A különböző laboratóriumokban kapott eredmények közötti elfogadható eltérést adja meg.
A szabvány több anyag különböző frekvenciákon és hőmérsékleteken végzett vizsgálatának statisztikai eredményeit közli, amelyek azt mutatják, hogy a változékonyság az anyagtulajdonságoktól és a vizsgálati körülményektől egyaránt függ.
A torzítás meghatározásához nem áll rendelkezésre abszolút referenciaérték, ezért ennél a módszernél a torzítás nem számszerűsíthető.
Mért jellemzők és értelmezésük
Az ASTM D4440 több alapvető reológiai tulajdonság, köztük a komplex viszkozitás, a dinamikus viszkozitás komponensei, a tárolási modulus, a veszteségi modulus és a csillapítási viselkedés meghatározását teszi lehetővé. Ezeket a tulajdonságokat jellemzően a frekvencia vagy a hőmérséklet függvényében ábrázolják, így viszkoelasztikus spektrumok állíthatók elő.
Az ilyen mérések szoros összefüggésben állnak a polimerek molekuláris jellemzőivel. Például:
- A ${G'}$ és a ${G''}$ frekvenciafüggése információt nyújt a molekulatömegről és a molekulatömeg-eloszlásról.
- A ${G'} = {G''}$ feltételnek megfelelő metszéspont a relaxációs időskálákról nyújt információt.
- A viszkozitásgörbék szintje és meredeksége a láncok összefonódásának és elágazásának mértékét tükrözi.
A módszer emellett érzékeny az összetételbeli különbségekre, így a töltőanyagok, lágyítók és stabilizátorok jelenlétére is, amelyek megváltoztathatják az ömledék reológiai és feldolgozási tulajdonságait.
Ezért a módszer különösen alkalmas az alábbi műszaki tulajdonságok értékelésére:
- A polimerömledékek komplex viszkozitása a kényszerített dinamikus oszcilláció függvényében
- Feldolgozási viszkozitás, beleértve a minimális viszkozitást és a viszkozitás kísérleti paraméterek függvényében bekövetkező változásait
- A feldolgozási műveletek hatása
- A polimerek relatív reológiai jellemzői, beleértve a viszkozitást és a csillapítást
- A receptúrában alkalmazott adalékanyagok hatása
Alkalmazások
Az ASTM D4440 szabványban leírt vizsgálati módszert széles körben alkalmazzák a polimerfeldolgozás és az anyagfejlesztés területén.
Fő alkalmazási területei:
- Feldolgozási körülmények optimalizálása, például extrudálásnál, fröccsöntésnél és fóliafúvásnál
- Nyersanyagok és késztermékek minőség-ellenőrzése
- Hőstabilitás és degradációs jellemzők értékelése
- Viszkoelasztikus viselkedés jellemzése mérnöki tervezési célokra
A módszerhez kis mennyiségű minta szükséges, ezért kutatási célokra és a fejlesztés korai szakaszában végzett anyagszűrésre is alkalmas.
Korlátozások és reprodukálhatóság
Bár az ASTM D4440 szabványosított keretet biztosít, az eredményeket jelentősen befolyásolják az olyan vizsgálati körülmények, mint a hőmérséklet-szabályozás, a minta-előkészítés és a mérési geometria megválasztása. E paraméterek kismértékű eltérései is különbségeket okozhatnak a laboratóriumok eredményei között. A szabvány ezért hangsúlyozza a vizsgálati körülmények részletes dokumentálásának fontosságát, hogy az eredmények összehasonlíthatók legyenek. Az ismételhetőséget és a reprodukálhatóságot laboratóriumközi vizsgálatokkal értékelték, amelyek rávilágítottak a gondos kalibrálás és az egységes módszertan alkalmazásának szükségességére.
Összegzés
Az ASTM D4440 a polimerömledékek dinamikus mechanikai elemzésen alapuló reológiai jellemzésének alapvető szabványa. Az ASTM D4440 egységes módszertant határoz meg az oszcillációs nyírás közben mutatott viszkoelasztikus tulajdonságok mérésére, ezáltal mélyebb betekintést nyújt a polimerek szerkezete, tulajdonságai és feldolgozási viselkedése közötti összefüggésekbe. Az elméleti reológiai alapok és a gyakorlati mérési módszerek ötvözésével az ASTM D4440 nélkülözhetetlen mind az ipari, mind a tudományos alkalmazásokban. Az ASTM D4440 következetes alkalmazása elősegíti a reprodukálhatóságot, a szabványosítást és a polimertudomány fejlődését.
Hivatkozások
ASTM International (2008) ASTM D4440 – Műanyagok szabványos vizsgálati módszere: dinamikai mechanikai tulajdonságok: ömledékreológia. West Conshohocken, PA: ASTM International.
ASTM International (2008) ASTM D4065 – Műanyagok szabványos vizsgálati eljárása: dinamikai mechanikai tulajdonságok: az eljárások meghatározása és dokumentálása. West Conshohocken, PA: ASTM International.
Ferry, J.D. (1980) Polimerek viszkoelasztikus tulajdonságai. 3. kiadás. New York: Wiley.
Macosko, C.W. (1994) Reológia: alapelvek, mérések és alkalmazások. New York: Wiley.
ISO (1997) ISO 6721-10: Műanyagok — dinamikai mechanikai tulajdonságok meghatározása — 10. rész: komplex nyírási viszkozitás meghatározása párhuzamos lemezes oszcillációs reométerrel. Genf: Nemzetközi Szabványügyi Szervezet.
