示差走査熱量測定（DSC）の基礎

DSCの原理

示差走査熱量測定（DSC）は、試料と不活性な参照を加熱または冷却したときの熱流差を測定する手法です。試料に融解（吸熱）や結晶化（発熱）などの物理的または化学的転移が生じると、熱流が変化し、これらの現象はDSC信号にピークとして現れます。

DSCの種類

DSCには2種類あります。

• 熱流束型
• 電力補償型

ここでは、Julia DSCの基盤技術である熱流束型DSCに焦点を当てます。一般的な熱流束型DSCでは、温度制御された炉内で、試料るつぼと参照るつぼを、それぞれ熱電対に接続された別個のセンサー上に配置します。2つのセンサー間に生じる温度差は、両者を同一の加熱条件に保つために必要な熱流に比例します。熱流は、材料内で生じるエンタルピー変化と熱容量の両方に直接関係します。DSCでは、温度に対する熱流の変化を追跡して熱転移を特性評価し、適切な校正により、熱容量（Cp）や転移エンタルピーなどを算出できます。

電力補償型DSCでは、試料るつぼと参照るつぼを別々の炉に収容し、それぞれの温度を独立に制御します。主な測定値は、試料と参照の温度差をできるだけ小さく保つために必要な電気加熱電力です。信号として記録されるのは電力であるため、このタイプのDSCでは、ごく少量の試料で非常に高い昇温速度と冷却速度を実現できます。

サーモグラムを正しく解釈するには、発熱方向を明示することが重要です。発熱事象は通常、上向きに表示されます（矢印で示すように）。以下に、熱分析で観察される代表的な熱事象を、温度の低い順にプロットした例を示します。 

アントンパールは、熱流束型DSCの2機種、Julia DSC 300とJulia DSC 500を提供しています。Julia Suiteソフトウェアと組み合わせることで、幅広い材料を対象に、研究開発から品質管理までの多様な用途に対応します。選択する冷却モジュールに応じて、-170 °C～700 °Cの温度範囲に対応します。着脱式トレイには70サンプルをセットでき、最大8種類の参照用スペースも備えています。両機種ともオートサンプラーを搭載可能で、24時間365日の無人運転に対応します。

Julia DSC 300とJulia DSC 500の違い

Julia DSC 300は空冷モジュール（ACM）に対応し、-35 °C～700 °Cで測定できます。一方、Julia DSC 500は当社の全冷却モジュールに対応し、最低温度-170 °Cを実現します。両モデルともオートサンプラーを搭載可能で、運用負荷を軽減します。

冷却モジュールの選択

空冷モジュール（ACM）

特許取得済みのペルチェ素子内蔵空冷モジュールにより、-35 °Cまでの室温以下での測定が可能です。ACMは最高700 °C、最大加熱速度300 K/min、最大冷却速度150 K/minに対応します。

冷凍冷却モジュール（RCM）

RCMは-90 °Cまで冷却でき、最大冷却速度は150 K/minです。最高温度は700 °Cで、最大加熱速度は300 K/minです。密閉回路設計のため、冷媒の補充は不要です。RCMは、ポリマーで一般的な低温転移などの解析に最適です。Julia DSC 500専用で、装置の横に追加スペースが必要です。

窒素冷却モジュール（NCM）

NCMは、-170 °Cから600 °Cまでの広い温度範囲での分析に対応するよう設計されています。最大加熱速度は300 K/min、最大冷却速度は200 K/minです。この高性能冷却モジュールは極低温域への到達に優れており、特殊材料や低温転移の研究に特に有用です。窒素デュワーの設置に伴い、装置の横に追加スペースが必要です。また、デュワーには定期的な補充が必要です。Julia DSC 500専用です。

校正

正確な測定結果を得るには、校正が不可欠です。熱流束型DSCでは試料温度を直接測定せず、間接的に求めるため、測定系の構成によって表示値が真値からずれることがあります。既知の標準物質を測定することで、表示値と文献値（真値）との対応関係を確立します。この目的には一般にインジウムが用いられます。融点は156.60 °C、融解エンタルピーは28.58 J/gです。校正で得られたスケーリング係数を用いて、測定値を補正します。

Julia DSC 300および500で校正を行う場合、2つのキャリブラント間の温度範囲における補正を算出するには、少なくとも2種類のキャリブラントが必要です。120 °Cから470 °Cの校正には、インジウムと亜鉛（融点419.53 °C）が一般的に用いられます。室温以下の温度域での校正も有用です。この場合の代表的なキャリブラントには、水（0.0 °C）、n-ドデカン（-9.65 °C）、n-オクタン（-56.85 °C）があります。キャリブラントは、使用する冷却モジュールと分析目的に応じて選定してください。以下の表に、よく用いられるキャリブラントの特性値と推奨試料質量を示します。

表2

校正時には、サイン波温度変調DSC（SDSC）の温度変調条件もあわせて校正できます。SDSCは、測定中に生じる可逆的な熱事象と不可逆的な熱事象を分離するために使用されます。融解、結晶化、ガラス転移は可逆過程とみなされますが、ガラス転移に重なるエンタルピー緩和は不可逆過程です。SDSCの校正は、通常、5 K/min～20 K/minの範囲内で2つの異なる加熱速度で実施する必要があります。

補正項はるつぼの種類に依存するため、るつぼの影響も考慮する必要があります。これはTruPeak測定で行います。センサー固有のばらつきにより、装置の非対称性が系統誤差の原因となる可能性があります。TruPeakでは、比熱容量が既知のサファイアを用いた一連の校正測定に加え、空炉および空るつぼの測定を行い、以後の解析に適したベースラインを決定します。

DSC測定の準備と実行

ツールボックス

すべてのJulia DSCには、スパチュラ、シリンジ、プッシュロッド、漏斗などを備えた試料調製用ツールボックスが付属しています。炉の清掃用ツールも付属しており、センサー清掃用のガラス繊維ブラシや炉セル用ブロアなどが含まれます。

るつぼ
 

原則として、適切に校正されていれば、Julia DSCではあらゆる種類のるつぼを使用できます。ただし、アントンパールでは、日常分析向けに最適化され、サイズおよび推奨用途ごとに分類した性能確認済みのるつぼを各種取り揃えています。るつぼ縁の汚染や試料のこぼれを防ぐため、充填量は容量の3分の2以下にすることを推奨します。

1. アルミニウム (Al) 20 µLるつぼ – リッド付きまたはリッドなし（パンのみ）
   少量の試料（固体、粉末）に適していますが、このるつぼはシーリングプレスによる封止には対応していません。非気密のリッドは、プッシュロッドで閉じます。リッドにより試料がるつぼ底に密着して熱接触が向上し、より正確な結果が得られるため、このるつぼは箔や繊維に特に適しています。
2. アルミニウム (Al) 40 µLるつぼ – リッド付きまたはリッドなし（パンのみ）
   最も一般的に使用されるるつぼで、穴なしリッドを使用すれば液体を含む幅広い試料に対応できます。シーリングプレスで気密封止できます。リッドはるつぼに冷間圧着されます。
3. アルミニウム (Al) 100 µLるつぼ – リッド付きまたはリッドなし（パンのみ）
   より多くの試料量が必要な場合に使用し、幅広い種類の試料に対応します。シーリングプレスで封止できます。
4. 事前穿孔リッド – 40 µLおよび100 µLるつぼ用
   事前穿孔リッドには、同じ径・同じ位置にレーザー加工した穴が設けられています。測定中の内圧上昇によるるつぼの破損を防げるため、最もよく使用されるリッドです。事前穿孔リッドは固体試料にも適しています。
5. 穿刺可能リッド – 40 µLおよび100 µLるつぼ用（オートサンプラー専用）
   穿刺可能リッドはオートサンプラー専用に設計されています。測定直前まで不活性雰囲気または制御雰囲気下で保持する必要がある試料（反応性化合物など）に最適です。オートサンプラーにはソフトウェア制御のニードルが搭載されており、測定開始直前に炉内でリッドを直接穿刺します。

40 µLおよび100 µLるつぼで使用する標準の穴なしリッドは、ツールボックス付属のニードルなどを使って手動で穴を開けることができます。DSC測定前にリッドに穴を開けておくことで、発生した蒸気を逃がし、るつぼの変形を防げます。酸化解析などの特殊用途や、試料と雰囲気ガスの反応が必要な場合には、パンをリッドなしで使用することもできます。

注意: 試料を取り扱う際は、必ず手袋と保護メガネを着用してください！

試料

粉末

粉末試料には、熱伝導率の低い空気を多く含むことがあります。最適な熱接触を得るには、るつぼ底の変形を防ぐため、るつぼを硬い面に当てた状態でプッシュロッドを用い、粉末をしっかり押し固めることを推奨します。これにより、試料とるつぼ底の接触が向上します。充填時にるつぼ縁の汚染を防ぐため、漏斗の使用を推奨します。標準的な分析では、事前穿孔リッドを使用します。酸化挙動の評価では、粉末をリッドなしのパンに装填することもできます。

手順:

• 空のるつぼとリッド（必要に応じて）を秤量
• スパチュラと漏斗を使って粉末を装填
• プッシュロッドで粉末を押し固める
• 必要に応じて適切なリッドを用い、シーリングプレスでるつぼを封止
• 充填後のるつぼを秤量し、差から試料質量を算出。
  注意：アルミニウム (Al) 20 µLるつぼを使用する場合は、プッシュロッドでリッドを閉じる。

液体試料

液体試料では、試料調製時に濡れ性と揮発性を慎重に考慮する必要があります。このような試料には、気密封止リッド付きの40 µLおよび100 µLアルミニウムるつぼのみを推奨します。これにより分析前および分析中の試料損失を防止でき、1 %を超える質量損失によるDSC結果への影響を抑えられます。室温で液体であることが多い低温キャリブラントは、調製時に特別な注意を要する液体試料の代表例です。

手順:

• 空のるつぼとリッドを秤量
• ツールボックス付属のシリンジを使って液体試料を装填
• 縁を汚染しないよう注意しながら、少量の試料をるつぼに滴下
• るつぼを封止して秤量
• 差から試料質量を算出

箔と繊維

分析では、るつぼ底との熱接触を可能な限り高めることが重要です。繊維や箔は軽量なため、使用するるつぼが大きすぎると（40または100 µLるつぼ）、試料が曲がったり傾いたりすることがあります。測定中にリッドが試料を押さえる20 µLるつぼの使用を推奨します。これによりベースライン安定性も向上します。 

手順:

• 空のるつぼとリッドを秤量
• ツールボックス付属のピンセットを使って試料を装填
• プッシュロッドの適切な側を使って、リッドをるつぼに押し込む
• 充填後のるつぼを秤量し、差から試料質量を算出。

温度メソッドの作成

メソッド作成は、DSC分析の準備における基本ステップです。試料について把握しておくことは有用ですが、測定結果の良否を左右するのは、明確に定義されたメソッドです。Julia Suiteでは、さまざまなセグメントとパージガスを選択しながら、測定メソッドを直感的に作成できます。（注：温度範囲は、使用する冷却モジュールの種類によって異なります。） 

メソッド作成では、温度、昇温速度・冷却速度、パージガス、実施する分析の種類を設定します。以下に、メソッド作成時に押さえておきたい主なポイントを示します。

• 選択した昇温速度を踏まえ、開始温度は最初に想定される転移の開始より2～3分前に設定することが重要です。 昇温速度が10 K/minの場合、これは転移開始温度の約20 °C手前に相当します。
• 転移を明瞭に観察でき、かつ情報を損なわない昇温速度を選択することが重要です。一般的な昇温速度は5 K/min～20 K/minです。昇温速度を上げると、検出感度が高まり、信号は大きくなります。ただし、その分、分解能は低下します。高い分解能が必要な場合は、低い昇温速度が適しています
• 終了温度は、転移終了の2～3分後になるように設定する必要があります。昇温速度が10 K/minの場合、これは想定される転移より20 °C高い温度に相当します
• パージガスは、分析の種類に応じて選択する必要があります。酸化や分解を評価する場合は、空気や酸素などの反応性ガスを使用します。それ以外の場合は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスが適しています。OIT（酸化誘導時間）やOOT（酸化開始温度）は、空気または酸素を必要とする代表的な測定です

Julia Suiteで使用できる代表的なセグメントタイプは次のとおりです。

• Isothermal（等温）：設定した温度を、ユーザーが指定した時間だけ一定に保持
• Dynamic（昇降温）：設定した温度範囲内で、所定の昇温速度または冷却速度に従って試料を加熱または冷却
• Ballistic（急速昇温）：最大昇温速度で試料を目標温度まで加熱
• Equilibrate（平衡化）：最大昇温速度で試料を目標温度まで加熱し、その温度で30秒間保持
• Loop（ループ）：上限温度と下限温度を設定値分だけ変化させながら、セグメントを繰り返す

以下の表は、試料の特性を示す転移を特定する際の参考になります。DSC分析で最も一般的に観測されるのは、ガラス転移、融解、結晶化ですが、試料の種類や実験条件によっては、そのほかにもさまざまな転移が見られます。

表3

表4

表5