Oznaczanie zawartości wody w tworzywach sztucznych zgodnie z normą ISO 15512
W inżynierii tworzyw sztucznych oznaczanie zawartości wody obejmuje procedury analityczne służące do pomiaru ilości wody obecnej w tworzywie w chwili badania. Główną międzynarodową normą dotyczącą tego oznaczenia jest ISO 15512:2019, która ma zastosowanie do tworzyw w postaci proszków, granulatów i wyrobów gotowych. Według oficjalnego katalogu ISO norma ta nadal obowiązuje; w 2024 r. dokonano przeglądu wydania z 2019 roku i potwierdzono jego aktualność. [1][3]
Zakres normy jest węższy, niż mogłoby się początkowo wydawać. ISO 15512 nie dotyczy długotrwałego pochłaniania wody przez polimery w wilgotnym środowisku ani podczas zanurzenia. Norma dotyczy natomiast zawartości wody w próbce w chwili analizy. Sama norma wyraźnie podkreśla to rozróżnienie, stwierdzając, że opisane w niej metody nie służą do badania kinetyki pochłaniania wody ani stanu równowagi sorpcyjnej, które określa się zgodnie z ISO 62. To rozróżnienie ma znaczenie, ponieważ każdy z tych parametrów służy do oceny innych aspektów istotnych w zastosowaniach przemysłowych. [1][3][4]
W praktyce oznaczanie zawartości wody jest istotne, ponieważ wilgoć resztkowa może wpływać na stabilność procesu i jakość wyrobów, a także sprzyjać degradacji polimeru. Wilgoć w surowcu może powodować pienienie, problemy z wyjmowaniem detali z formy, wahania lepkości, pęcherze, smugi, pustki i wady linii łączenia, a niewystarczające suszenie wstępne może utrudniać kolejne etapy obróbki, takie jak powlekanie czy metalizacja. Wiele termoplastycznych tworzyw konstrukcyjnych – w tym poliwęglan, poliamidy, poliarylaty i poliestry – zazwyczaj wymaga suszenia przed przetwarzaniem w stanie stopionym. [5]
Oznaczanie zawartości wody w tworzywach sztucznych
Zgodnie z normą ISO 15512 zawartość wody wyraża się jako procentowy udział masowy wody. Definicja ta ma charakter operacyjny, nie abstrakcyjny: metoda określa ilość wody uwolnionej, wyekstrahowanej, oznaczonej miareczkowo lub wykrytej w inny sposób w określonych warunkach analitycznych. Takie ujęcie różni się od szerszych zjawisk związanych z wilgocią w polimerach, które mogą obejmować dyfuzję, sorpcję, pęcznienie i długotrwałe starzenie. Przewodnik NPL poświęcony wilgoci w materiałach polimerowych omawia te szersze zjawiska w kontekście badań absorpcji i dyfuzji, nie zaś bezpośredniego oznaczania zawartości wody. [1][4]
Rozróżnienie to wyjaśnia również, dlaczego ISO 15512 i ISO 62 są normami wzajemnie się uzupełniającymi, a nie konkurencyjnymi. ISO 15512 pomaga odpowiedzieć na typowe pytanie z zakresu kontroli procesu, takie jak „Ile wody znajduje się obecnie w tej partii żywicy lub w gotowym wyrobie?” Natomiast ISO 62 dotyczy sposobu, w jaki tworzywa sztuczne pochłaniają wodę w czasie w kontrolowanych warunkach ekspozycji, a w niektórych przypadkach służy także do charakterystyki dyfuzji wilgoci. [1][3][4]
Zawartość wody w polimerach i tworzywach sztucznych
Oznaczanie zawartości wody ma szczególne znaczenie w przypadku polimerów higroskopijnych lub wrażliwych na hydrolizę. Podręcznik tworzyw sztucznych „Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften” wyróżnia termoplasty, które zwykle nie wymagają suszenia, takie, w których wilgoć powoduje głównie skutki związane z absorpcją, oraz takie, które w temperaturach przetwórstwa mogą ulegać degradacji hydrolitycznej. Do tej ostatniej grupy podręcznik zalicza poliwęglan i kilka poliestrów, natomiast poliamid klasyfikuje jako materiał, w którego przypadku istotne są zarówno absorpcja wilgoci, jak i podatność na degradację hydrolityczną podczas przetwórstwa. [5]
W tym samym podręczniku przedstawiono również przykład dotyczący PET. W sekcji poświęconej surowcowi PET stwierdzono, że granulat PET należy suszyć, aby zapobiec degradacji hydrolitycznej, a metoda Karla Fischera jest szczególnie odpowiednia do oznaczania zawartości wody. Wspomniano również o przemysłowych metodach kontroli procesu. Przykład ten pokazuje, że oznaczanie zawartości wody nie jest jedynie teoretycznym ćwiczeniem laboratoryjnym, lecz etapem bezpośrednio związanym ze stabilnością stopionego materiału, utrzymaniem granicznej liczby lepkościowej i właściwościami użytkowymi produktu końcowego. [5]
ISO 15512:2019 i jej zakres
Normę ISO 15512:2019 opracował Podkomitet SC 5 „Właściwości fizykochemiczne”, działający w ramach Komitetu Technicznego ISO/TC 61 „Tworzywa sztuczne”. Zgodnie z dostępną angielską wersją normy jej piąte wydanie zastąpiło ISO 15512:2016, a główną zmianą techniczną było dodanie dwóch metod alternatywnych, D i E.
Zakres normy obejmuje tworzywa sztuczne w postaci proszku, granulatu i gotowych wyrobów. Określono w niej następujące granice wykrywalności: 0,1 % dla metody A, 0,01 % dla metod B i C, 0,01 % dla metody D oraz 0,001 % dla metody E. Norma wskazuje również, że są to granice wykrywalności zależne od maksymalnej możliwej masy próbki. Innymi słowy, nie są to wartości uniwersalne ani gwarantowane niezależnie od wielkości próbki czy rodzaju matrycy. [1]
Warto również pamiętać, że nie każda metoda jest w równym stopniu odpowiednia do badania każdej matrycy. Zgodnie z normą metoda D jest odpowiednia do badania wielu wymienionych materiałów, w tym PA, PC, PP, PE, żywicy epoksydowej, PET, poliestru, PTFE, PVC, PLA i PAI, jednak w szczególności nie jest zalecana do badania próbek, które mogą wydzielać amoniak. Z kolei metody A, B i E opisano jako ogólnie odpowiednie do badania wszystkich rodzajów tworzyw sztucznych i dla wszystkich poziomów zawartości wody. [1]
Metody określone w normie ISO 15512
Norma ISO 15512 określa pięć alternatywnych metod oznaczania zawartości wody w tworzywach sztucznych. Metody te opierają się na znacznie różniących się zasadach analitycznych, dzięki czemu normę można stosować do różnych matryc i zakresów zawartości wody. [1]
Metoda A polega na ekstrakcji bezwodnym metanolem, a następnie miareczkowaniu wyekstrahowanej wody metodą Karla Fischera. Można ją stosować do wszystkich tworzyw sztucznych oraz granulatów o wymiarach ziaren mniejszych niż 4 mm × 4 mm × 3 mm. Nadaje się również do niektórych proszków prepolimerowych nierozpuszczalnych w metanolu. Jej podstawę analityczną stanowi norma ISO 760, w której opisano ogólną metodę Karla Fischera. [1][2]
Zarówno metoda B1, jak i metoda B2 opierają się na odparowaniu. W metodzie B1 próbkę ogrzewa się w piecu rurowym, a uwolnioną wodę przenosi się strumieniem suchego powietrza lub azotu do naczynia miareczkowego, gdzie oznacza się ją wolumetryczną lub kulometryczną metodą Karla Fischera. Metoda B2 opiera się na tej samej zasadzie, jednak odparowanie zachodzi w ogrzewanej fiolce zawierającej próbkę, a nie w piecu rurowym. [1]
Metoda C jest manometryczną metodą próżniową. Próbkę ogrzewa się w próżni, a zawartość wody wyznacza się na podstawie wywołanego tym wzrostu ciśnienia. Zgodnie z normą metoda ta nie nadaje się do badania próbek tworzyw sztucznych zawierających inne związki lotne w ilościach na tyle dużych, że znacząco wpływają one na prężność pary w temperaturze pokojowej. Dlatego metoda ta wymaga okresowego sprawdzania obecności takich związków lotnych, zwłaszcza w przypadku nowych typów lub gatunków materiału. [1]
Metoda D jest metodą termokulometryczną wykorzystującą celę pokrytą pentatlenkiem difosforu. Woda jest odparowywana z próbki, transportowana strumieniem suchego powietrza lub azotu do celi czujnika, a następnie oznaczana kulometrycznie. Metoda podlega temu samemu ogólnemu ograniczeniu związanemu z obecnością lotnych substancji zakłócających, a szczególnie nie nadaje się do próbek, w których amoniak lub aminy mogą reagować z kwaśną powłoką P2O5 na czujniku. [1]
Metoda E wykorzystuje wodorek wapnia. Woda jest uwalniana wskutek ogrzewania w warunkach próżni, a następnie reaguje z wodorkiem wapnia, tworząc wodór i wodorotlenek wapnia; wynikający z tego wzrost ciśnienia stanowi sygnał analityczny. Zgodnie z normą lotne składniki, które nie reagują z wodorkiem wapnia, skraplają się w pułapce chłodniczej, dzięki czemu nie wpływają na pomiar. [1] (ISO)
Postępowanie z próbkami, dobór temperatury i porównywalność
Jedną z najważniejszych kwestii praktycznych w ISO 15512 omówiono nie w opisie poszczególnych metod, lecz we wstępie. Norma wskazuje, że porównywalność międzylaboratoryjna wyników oznaczania zawartości wody w tworzywach sztucznych jest często niska, a jako główne przyczyny wymienia sposób pakowania próbek, obchodzenie się z nimi oraz różnice w aparaturze i jej ustawieniach. Zaleca stosowanie szczelnie zamkniętych worków barierowych lub specjalnych pojemników szklanych oraz, tam gdzie to możliwe, pracę z próbkami w atmosferze suchego azotu lub suchego powietrza. [1]
Podejście to jest zgodne z ogólnymi wytycznymi metrologicznymi dotyczącymi wilgoci. Przewodnik NPL dotyczący wilgoci podkreśla, że uzyskanie wiarygodnych wyników pomiarów wilgoci w materiałach polimerowych wymaga zapewnienia reprezentatywnych warunków oraz starannego uwzględnienia czynników wpływających na absorpcję wilgoci i jakość pomiaru. W tym kontekście nacisk, jaki ISO 15512 kładzie na staranne pakowanie i ścisłe przestrzeganie procedury, nie jest kwestią drugorzędną, lecz wynika z metrologicznych założeń metody. [4]
Dobór temperatury jest kolejną kluczową kwestią. ISO 15512 nie określa jednej uniwersalnej temperatury dla metod odparowania. Norma wskazuje, że w metodzie manometrycznej często stosuje się temperaturę 200 °C, jednak w przypadku niektórych polimerów kondensacyjnych może być ona zbyt wysoka, ponieważ woda może powstawać w wyniku reakcji kondensacji lub degradacji. Jeśli temperatura jest zbyt niska, nie cała woda odparuje; jeśli jest zbyt wysoka, w próbce może powstawać dodatkowa woda, która zostanie uwzględniona w wyniku pomiaru. Dlatego w załączniku B omówiono dobór optymalnej temperatury i czasu ogrzewania. [1]
Mocne strony i ograniczenia normy
Jedną z głównych zalet normy ISO 15512 jest to, że nie narzuca jednego podejścia analitycznego dla wszystkich tworzyw sztucznych. Obejmuje natomiast metody ekstrakcyjne, odparowaniowe, manometryczne, termokulometryczne oraz metody wykorzystujące wodorek wapnia, ujmując je w ramach jednego znormalizowanego systemu. Elastyczność ta jest istotna, ponieważ tworzywa sztuczne znacznie różnią się pod względem postaci, zawartości wody, lotności dodatków i zachowania termicznego. [1]
Ograniczenia normy również zostały jasno określone. Dotyczy ona zawartości wody, a nie kompleksowej oceny długoterminowego zachowania materiału pod wpływem wody. Niektóre metody są podatne na zakłócenia powodowane przez składniki lotne, inne wymagają starannej optymalizacji temperatury, a w przypadku części z nich dane dotyczące precyzji nadal są niepełne. [1]
Z tego względu oznaczanie zawartości wody w tworzywach sztucznych należy traktować jako jeden z elementów szerszego systemu kontroli wilgoci. Norma ISO 15512 dotyczy bezpośredniego analitycznego oznaczania wody obecnej w proszkach, granulatach lub gotowych wyrobach. W przypadku analizy pochłaniania wody w czasie, dyfuzji w całej grubości materiału lub równowagowego pochłaniania wody w wilgotnym środowisku właściwszym punktem odniesienia są ISO 62 i powiązane wytyczne. [1][3][4]
Bibliografia
[1] Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna. ISO 15512:2019 — Tworzywa sztuczne — Oznaczanie zawartości wody. Oficjalny wpis katalogowy oraz strona z informacją o aktualnym statusie normy. (ISO)
[2] Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna. ISO 760:1978 — Oznaczanie wody — Metoda Karla Fischera (metoda ogólna). (ISO)
[3] Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna. ISO 62:2008 — Tworzywa sztuczne — Oznaczanie absorpcji wody. (ISO)
[4] Duncan, B. C.; Broughton, W. R., Absorpcja i dyfuzja wilgoci w materiałach polimerowych, National Physical Laboratory, Przewodnik dobrych praktyk nr 102.
[5] Eyerer, P.; Elsner, P.; Hirth, T., red., Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, wyd. 6, Springer, 2005.
Najczęściej zadawane pytania i krótkie odpowiedzi
Na czym polega oznaczanie zawartości wody w tworzywach sztucznych?
Jest to pomiar analityczny ilości wody obecnej w próbce tworzywa sztucznego, zwykle wyrażanej jako procentowy udział masowy. Norma ISO 15512 obejmuje proszki, granulaty i gotowe wyroby. [1]
Czym różni się norma ISO 15512 od ISO 62?
ISO 15512 określa zawartość wody w chwili analizy, natomiast ISO 62 dotyczy właściwości związanych z absorpcją wody, w tym jej pochłaniania podczas kontrolowanej ekspozycji oraz, w stosownych przypadkach, właściwości związanych z dyfuzją. [1][3][4]
Która metoda według ISO 15512 osiąga najniższą podaną granicę wykrywalności?
Zgodnie z normą metoda E, wykorzystująca wodorek wapnia, nadaje się do oznaczania zawartości wody na poziomie nawet 0,001 %, przy czym podana granica zależy od maksymalnej możliwej masy próbki. [1]
