Fundamentos da espectroscopia FTIR

A espectroscopia de infravermelho estuda a interação da radiação infravermelha com a matéria. Ela se baseia na capacidade de quase todas as moléculas de absorver radiação infravermelha em comprimentos de onda específicos. Cada molécula apresenta bandas de absorção características, muitas vezes associadas a seus grupos funcionais. Essas características podem ser usadas como uma "impressão digital" para identificar substâncias. Um espectrômetro de infravermelho mede essas absorções e gera um espectro de infravermelho, que pode ser usado para identificar compostos químicos e determinar sua estrutura.^[6]

Na prática, a região mais importante é a do infravermelho médio, normalmente entre 4.000 e 400 cm⁻¹. 

Para uma discussão detalhada sobre este assunto, consulte "O que é a luz – partícula ou onda?"
A radiação eletromagnética se propaga pelo espaço e transporta energia eletromagnética. Essa energia é proporcional à frequência de oscilação ν, que se relaciona ao comprimento de onda λ por meio da velocidade da luz c (Equação 1):
 

Portanto, a energia E transportada por uma onda luminosa (ou fóton) é tanto maior quanto maior for a frequência ou, alternativamente, quanto menor for o comprimento de onda (Equação 2).

Por razões históricas, os espectroscopistas também costumam usar o número de onda ṽ, definido como o inverso do comprimento de onda. O número de onda é diretamente proporcional à energia do fóton (Equação 3) e, em geral, é expresso em centímetros recíprocos (cm^⁻¹) para gerar valores mais fáceis de ler.

A descrição acima se aplica a uma única onda de luz ou a um fóton. No entanto, um feixe de luz é composto por muitas ondas luminosas de diferentes frequências, que se propagam na mesma direção. Cada frequência contribui para o feixe com uma intensidade I (isto é, um determinado número de fótons por unidade de tempo). A intensidade de um feixe de luz é a grandeza efetivamente medida pelo detector de um espectrômetro.

A distribuição das intensidades em todas as frequências constitui o espectro do feixe de luz. Apenas uma pequena parte dessas frequências pode ser percebida pelo olho humano (“luz visível”). Outras regiões espectrais incluem as micro-ondas, o infravermelho, o ultravioleta (UV) e os raios X (Röntgen). A espectroscopia no infravermelho utiliza radiação infravermelha (IV) para excitação.^[8],[9],[10]
 

Um espectro infravermelho é um gráfico da intensidade medida em função do número de onda. Quando o espectro é expresso em absorbância, os picos apontam para cima e indicam as regiões em que a amostra absorveu radiação infravermelha. Quando esses mesmos dados são apresentados em transmitância, os picos apontam para baixo. Para a maioria das análises, a absorbância é preferida, pois é a base adequada para a análise quantitativa, a subtração espectral e a busca em bibliotecas espectrais. 

Cada pico corresponde a uma vibração molecular associada a um grupo funcional. O padrão geral indica a estrutura química da amostra. Por isso, a FTIR é frequentemente descrita como um método de identificação por impressão digital. Ao mesmo tempo, a altura do pico se relaciona à concentração segundo a lei de Beer–Lambert:

 A = absorbância 
ε = constante (absortividade) 
l = comprimento do caminho óptico 
c = concentração 

Essa combinação torna a FTIR útil não apenas para identificar materiais, mas também para medir quanto de um componente está presente.
 

Um espectrômetro FTIR é composto pelos seguintes componentes:

• Fonte de radiação
• Interferômetro com divisor de feixe
• Célula de amostra
• Detector
• Unidade de processamento para a transformada rápida de Fourier

O componente central de todo espectrômetro FTIR é um interferômetro. Em vez de separar a luz em comprimentos de onda individuais por meio de fendas e redes de difração, o divisor de feixe do interferômetro divide o feixe em dois caminhos ópticos, varia a diferença de caminho óptico entre eles com um espelho móvel e depois os recombina. Antes de atingir o detector, a radiação infravermelha atravessa a amostra no compartimento da amostra, onde vibrações moleculares específicas absorvem comprimentos de onda característicos dessa radiação. Como resultado, a radiação transmitida contém as informações de absorção da amostra. O detector registra a variação do sinal na forma de um interferograma. Uma operação matemática, a transformada de Fourier, converte esse interferograma em um espectro convencional.

Na rotina analítica, o instrumento mede primeiro um espectro de fundo e, em seguida, um espectro da amostra. Ao calcular a razão entre ambos, elimina-se a maior parte das contribuições do instrumento e do ambiente, restando o espectro da amostra. Um laser integrado atua como referência interna para o número de onda, o que explica, em parte, a alta reprodutibilidade das posições dos picos em FTIR.

Essa configuração garante que mais radiação chegue ao detector, que todos os comprimentos de onda sejam medidos simultaneamente e que as medições de número de onda permaneçam precisas graças à referência do laser.

Essas são as principais razões pelas quais, na rotina de laboratório, instrumentos de espectroscopia FTIR podem oferecer desempenho superior ao de sistemas dispersivos de infravermelho mais antigos.

Por que moléculas absorvem radiação infravermelha?

Na espectroscopia de IV, a absorção de radiação infravermelha excita as vibrações moleculares. Isso provoca alterações nos comprimentos e nos ângulos de ligação da molécula. Há duas categorias principais de vibrações (ver Figura 4)^[2]:

1. Vibrações de valência (vibrações de estiramento): envolvem variações no comprimento das ligações entre os átomos

   • Estiramento simétrico: todos os átomos envolvidos se aproximam ou se afastam simultaneamente
   • Estiramento assimétrico: um átomo se aproxima de outro, enquanto o outro se afasta

    

2. Vibrações de deformação (flexão): envolvem alterações nos ângulos de ligação.
   • Flexão: dois átomos se aproximam ou se afastam um do outro, sem alterar os comprimentos de ligação
   • Abanamento: os átomos oscilam para frente e para trás no mesmo plano
   • Balanço: o movimento ocorre fora do plano molecular
   • Torção: movimento rotacional em torno de um eixo de ligação

Número de graus de liberdade

O exemplo mais simples de molécula é um sistema diatômico, como o oxigênio molecular (O₂), o nitrogênio (N₂) ou o monóxido de carbono (CO). Essas moléculas têm apenas um grau de liberdade vibracional ao longo do eixo da ligação, pois os dois átomos só podem se mover um em relação ao outro ao longo do eixo internuclear. Esse movimento é chamado de vibração de estiramento, também chamada de vibração de valência.^[3] Em moléculas poliatômicas, a presença de mais átomos permite modos vibracionais independentes adicionais. Esses movimentos são chamados de modos normais. O número de modos normais depende das possibilidades de movimento de cada átomo. Cada átomo possui três graus de liberdade, correspondentes ao movimento nas três direções espaciais. Uma molécula com N átomos possui, portanto, um total de 3N graus de liberdade.^[3],[4] Como os átomos em uma molécula estão ligados quimicamente, eles não podem se mover de forma totalmente independente. Ao mesmo tempo, a molécula não é rígida, de modo que movimentos relativos entre os átomos são possíveis. Assim, o total de graus de liberdade de uma molécula pode ser dividido da seguinte forma^[4]:

• Três graus de liberdade correspondem à translação (isto é, ao movimento de toda a molécula nas direções x, y e z).
• Dois graus de liberdade (em moléculas lineares) ou três (em moléculas não lineares) correspondem à rotação em torno dos eixos espaciais.
• Os graus de liberdade restantes estão associados ao movimento vibracional dos átomos dentro da molécula. Isso significa que moléculas lineares têm 3N−5 modos vibracionais, enquanto moléculas não lineares têm 3N−6 modos vibracionais.[5]

Um exemplo é a molécula linear de dióxido de carbono (CO₂), composta por três átomos. Portanto, ela tem 3 × 3 − 5 = 4 modos vibracionais, incluindo as vibrações de estiramento simétrico e assimétrico, além de duas vibrações de deformação angular, uma no plano e outra fora do plano do diagrama. Já a molécula angular de água (H₂O), também composta por três átomos, apresenta 3 × 3 − 6 = 3 modos vibracionais.

Tipos de vibração e seus efeitos na região de absorção

O grupo carbonila é um grupo funcional comum em química e, devido ao seu momento de dipolo permanente, origina bandas muito características associadas à vibração de estiramento da ligação C=O. O número de onda dessa banda (ou dessas bandas) é fortemente influenciado pelo ambiente químico ao redor do grupo carbonila. Efeitos de deslocalização podem alterar a força da ligação C=O, provocando um deslocamento da banda no infravermelho. As faixas típicas de número de onda de vários grupos funcionais são apresentadas na Tabela 2 e na Figura 6.^[9]

Tabela 2: Visão geral das principais vibrações.[9]

Uma grande vantagem da espectroscopia FTIR é que os métodos de amostragem de rotina exigem pouca preparação da amostra. 
Os três principais métodos de amostragem são:

• Transmissão
• Reflexão total atenuada (ATR)
• Refletância especular e espectroscopia de refletância difusa no infravermelho por transformada de Fourier (DRIFTS)

Transmissão

Os métodos de transmissão são amplamente aceitos, pois podem gerar espectros de excelente qualidade, com linhas de base planas e bandas bem definidas. Além disso, apresentam ampla aplicabilidade. No entanto, a principal limitação desses métodos é o problema da opacidade: a amostra deve ser suficientemente fina ou diluída para que a absorção de luz não seja nem insuficiente nem excessiva. 

Amostras sólidas são frequentemente prensadas em pastilhas de KBr, enquanto amostras líquidas são colocadas em células de transmissão com caminho óptico de 25 µm a 200 µm. Amostras gasosas exigem células específicas, com caminho óptico muito mais longo, de 5 cm a 20 m.^[1]

ATR

A reflexão total atenuada (ATR) tornou-se o método de amostragem de uso geral mais utilizado em FTIR, pois permite analisar sólidos, pós e líquidos sem exigir preparo de amostra. 

Na ATR, o feixe de infravermelho é refletido internamente em um cristal, gerando uma onda evanescente que penetra apenas alguns micrômetros na amostra. 

A ATR com cristal de diamante é altamente versátil, pois o diamante é quimicamente resistente, mecanicamente robusto e difícil de riscar. Em análises de rotina, a ATR com cristal de diamante costuma ser a primeira técnica testada.^[6]
 

DRIFTS e refletância especular

Para pós e sólidos com superfície rugosa, a refletância difusa (DRIFTS) pode ser uma opção útil. Para superfícies metálicas lisas ou revestimentos sobre metais brilhantes, a refletância especular e os métodos de refletância-absorbância são particularmente úteis. Essas técnicas podem reduzir o tempo de preparação, mas, em geral, são mais sensíveis às condições da superfície e podem gerar espectros mais ruidosos do que medições de transmissão bem executadas.

Em termos práticos, a regra geral é simples: para sólidos, pós, polímeros, líquidos e semissólidos, o ATR costuma ser a primeira escolha; para gases, as células de transmissão de gases continuam sendo o método padrão.^[1]