FTIR 光譜法基礎

紅外光譜學是研究紅外輻射與物質之間相互作用的學科。 其原理是：幾乎所有分子都會在特定波長吸收紅外輻射。 每種分子都有其特徵性的吸收行為，通常與其官能基有關。 這些吸收特徵可作為鑑別物質的「指紋」。 紅外光譜儀會量測這些吸收，並生成紅外光譜，可用於鑑別化合物及判定其結構。^[6]

在常規分析中，主要使用中紅外區，波數範圍通常為 4,000 至 400 cm⁻¹。 

如需深入探討此主題，請參閱 「光是粒子還是波？」
電磁輻射會在空間中傳播，並攜帶一定的電磁能量。 此能量與其頻率 ν 成正比，而頻率可藉由光速 c 與波長 λ 之間的關係表示（方程式 1）：
 

因此，光波（或光子）的頻率越高；換言之，波長越短，其所攜帶的能量 E 就越大（方程式 2）。

基於歷史沿革，光譜學中也常使用波數 ṽ，其定義為波長的倒數。 波數與光子能量成正比（方程式 3），通常以倒數公分（cm^⁻¹）表示，使數值更便於閱讀。

上述說明適用於單一光波或單一光子。 然而，光束是由許多沿同一方向傳播、但頻率各不相同的光波所組成。 各個頻率對光束的貢獻以強度 I 表示（即單位時間內的光子數量）。 光束強度是光譜儀偵測器最終測得的物理量。

所有頻率的強度分佈即構成該光束的光譜。 人眼僅能看見其中一小部分頻率範圍內的光，稱為「可見光」。 其他光譜區域還包括微波、紅外線、紫外線（UV）以及 X 射線。 在 IR 光譜法中，會使用紅外線（IR）作為激發光。^[8],[9],[10]
 

紅外光譜是以波數為橫軸、測得強度為縱軸繪製而成的圖譜。 當光譜以吸光度表示時，峰會向上，顯示樣品吸收紅外光的位置。 而以透射率表示相同資料時，峰則會向下。 在大多數分析工作中，通常會優先使用吸光度，因為它更適合作為定量分析、光譜扣除及譜庫搜尋的基礎。 

每個峰都對應於分子中某個官能基的振動。 整體光譜特徵可反映樣品的化學結構。 這也是 FTIR 常被稱為「指紋」分析法的原因。 此外，依據朗伯–比耳定律，峰高與濃度相關：

 A = 吸光度 
ε = 常數（吸光係數） 
l = 光程長度 
c = 濃度 

這種組合使 FTIR 不僅可用於材料鑑別，也可測定其中特定成分的含量。
 

FTIR 光譜儀由下列元件組成：

• 光源
• 含分束器的干涉儀
• 樣品池
• 偵測器
• 快速傅立葉轉換運算單元

每台 FTIR 光譜儀的核心都是干涉儀。 干涉儀中的分束器會將光束分為兩路，再藉由移動反射鏡改變兩路光的光程差後重新合併，而不是使用狹縫與光柵逐一分離各個波長。 紅外光在到達偵測器前，會先穿過樣品室中的樣品，而樣品中特定的分子振動會吸收相應的特徵波長。 因此，透射光會攜帶樣品的吸收資訊。 偵測器會將隨光程差變化的訊號記錄為干涉圖。 傅立葉轉換這項數學運算會將干涉圖轉換為一般所見的光譜。

在日常操作中，儀器會先量測背景光譜，再量測樣品光譜。 將兩者取比值後，可去除大部分來自儀器與環境的影響，進而得到樣品的光譜。 儀器內建的雷射可作為內部波數參考，這也是 FTIR 峰位具有良好再現性的原因之一。

這種設計可使更多光到達偵測器、同時量測所有波長，並透過雷射參考維持波數量測的精確度。

這些正是 FTIR 光譜儀在日常實驗室分析中通常優於早期色散式紅外系統的主要原因。

分子為何會吸收紅外線輻射？

在紅外光譜法中，分子吸收紅外輻射後，其振動會被激發。 這會使分子內化學鍵的鍵長與鍵角發生變化。 分子振動主要可分為兩大類（見圖 4）^[2]：

1. 價鍵振動（伸縮振動）：此類振動會改變原子間的鍵長；

   • 對稱伸縮：所有參與的原子同時相互靠近或遠離
   • 不對稱伸縮振動：一個原子朝另一個原子移動時，另一個原子則遠離

    

2. 變形振動（彎曲振動）：此類振動會改變鍵角。
   • 剪式振動：兩個原子彼此靠近或遠離，但鍵長不變
   • 搖擺振動：原子在同一平面內來回擺動
   • 搖動振動：原子在分子平面外朝同一方向擺動
   • 扭轉振動：原子繞鍵軸作扭轉運動

自由度數

最簡單的分子是雙原子分子，例如氧分子 (O₂)、氮分子 (N₂) 或一氧化碳 (CO)。 這類分子沿鍵軸僅有一個振動自由度，因為兩個原子之間只能沿鍵軸方向作相對運動。 這種運動稱為伸縮振動，也稱價鍵振動。^[3] 在多原子分子中，隨著原子數增加，還會出現其他彼此獨立的振動模態。 這些稱為簡正模態。 簡正模態的數目取決於各原子的運動方式。 每個原子都有三個自由度，分別對應於三維空間中的三個方向。 因此，含有 N 個原子的分子共有 3N 個自由度。^[3],[4] 由於分子中的原子由化學鍵連接，它們無法彼此完全獨立地運動。 然而，分子並非剛體，因此原子之間仍可發生相對運動。 據此，分子的總自由度可分為以下幾類^[4]：

• 其中三個自由度對應於平移（即整個分子沿 x、y 與 z 方向移動）
• 其中兩個自由度（線性分子）或三個自由度（非線性分子）對應於繞各空間軸的旋轉
• 其餘自由度則與分子內原子的振動有關。 由此可知，線性分子有 3N−5 個振動模態，而非線性（彎曲型）分子有 3N−6 個振動模態。[5]

以線性二氧化碳分子 (CO₂) 為例，其由三個原子組成。 因此，它具有 3 × 3 − 5 = 4 種振動模態，包括對稱伸縮振動、不對稱伸縮振動，以及兩種彎曲振動，一種在圖示平面內，另一種在圖示平面外。 相較之下，彎曲型水分子 (H₂O) 同樣由三個原子組成，但具有 3 × 3 − 6 = 3 種振動模態。

振動類型及其對吸收區域的影響

羰基是常見的官能基，由於具有永久偶極矩，其 C=O 鍵的伸縮振動會產生明顯的特徵吸收帶。 此吸收帶（或這些吸收帶）的波數會明顯受到羰基所處化學環境的影響。 離域效應會改變 C=O 鍵的鍵強度，進而使紅外吸收帶的位置發生位移。 各種官能基的典型波數範圍見表 2 與圖 6。^[9]

表 2：重要振動一覽。[9]

傅立葉轉換紅外光譜法（FTIR）的一大優勢是，採用常規取樣方法時，幾乎無需進行樣品前處理。 
三種主要取樣方法如下：

• 透射法
• 衰減全反射（ATR）
• 鏡面反射，以及漫反射紅外傅立葉轉換光譜法（DRIFTS）

透射法

透射法廣受信賴，因為能產生基線平坦且吸收帶清晰的高品質光譜。 其適用範圍也相當廣。 不過，其主要限制在於樣品的透光性：樣品必須夠薄，或稀釋至適當濃度，才能避免對光的吸收過弱或過強。 

固體通常壓製成 KBr 錠片，而液體則置於光程為 25 µm 至 200 µm 的透射池中。 氣體則需使用專用氣體池，其光程更長，範圍為 5 cm 至 20 m。^[1]

ATR

衰減全反射（ATR）已成為 FTIR 中最常用的通用取樣方法，因為它可量測固體、粉末和液體，且無需樣品前處理。 

在 ATR 中，紅外光束在晶體內進行全內反射，並產生僅穿透樣品表面數微米的倏逝波。 

鑽石 ATR 適用於多種應用，因為鑽石具有優異的耐化學性、高機械強度，且耐刮傷。 在例行分析中，通常會先以鑽石 ATR 進行量測。^[6]
 

DRIFTS 與鏡面反射

對於粉末和表面粗糙的固體，漫反射（DRIFTS）是相當實用的選擇。 對於平滑的金屬表面，或拋光金屬上的塗層，鏡面反射與反射吸收法都具有應用價值。 這些技術可減少樣品準備時間，但通常對表面更為敏感，而且與高品質的透射量測相比，所得光譜的雜訊往往較高。

整體而言，可依循一項簡單且實用的原則：對於固體、粉末、聚合物、液體與半固體，ATR 通常是較合適的起始方法；對於氣體，透射式氣體池仍為標準作法。^[1]