傅里叶变换红外光谱法基础

红外光谱学研究红外辐射与物质之间的相互作用。 其基本原理在于，几乎所有分子都会在特定波长处吸收红外辐射。 每种分子都有其特征性吸收，通常与其官能团有关。 这些吸收特征可作为“指纹”用于识别物质。 红外光谱仪通过测量这些吸收生成红外光谱，可用于物质鉴别和化合物结构解析。^[6]

在实际分析中，最常用的是中红外区，典型范围为 4,000–400 cm⁻¹。 

关于这一主题的详细讨论，请参见 “光是什么——粒子还是波？”
电磁辐射在空间中传播，并携带电磁能量。 其能量与频率 ν 成正比，而频率 ν 又通过光速 c 与波长 λ 相关联（公式 1）：
 

因此，光波（或光子）的频率越高，即波长越短，其携带的能量 E 越大（见公式 2）。

出于历史原因，光谱学家也常用波数 ṽ，定义为波长的倒数。 波数与光子能量直接成正比（公式 3），通常以厘米的倒数（cm^⁻¹）表示，这样得到的数值更便于读取。

上述描述仅适用于单个光波或光子。 然而，一束光由许多频率各不相同、沿同一方向传播的光波组成。 各个频率分量都以其强度 I 对光束作出贡献，强度 I 可理解为单位时间内的光子数。 光束强度最终由光谱仪中的检测器测量。

所有频率分量的强度分布构成了光束的光谱。 人眼只能感知其中很小的一部分，即“可见光”。 其他光谱区域包括微波、红外、紫外 (UV) 和 X 射线等辐射。 在红外光谱分析中，则采用红外 (IR) 辐射进行激发。^[8],[9],[10]
 

红外光谱通常以波数为横坐标、以测量强度为纵坐标。 当光谱以吸光度表示时，谱峰向上，表示样品在相应波数处吸收了红外光。 当同一组数据以透过率表示时，谱峰则向下。 对于大多数分析工作，通常优先采用吸光度表示，因为它更适合用于定量分析、光谱相减和谱库检索。 

每个谱峰都对应一种分子振动，通常归属于分子中的某个官能团。 整体谱图特征反映了样品的化学结构。 这也是 FTIR 常被称为“指纹”方法的原因。 同时，根据朗伯-比尔定律，峰高与浓度相关：

 A = 吸光度 
ε = 常数（吸光系数） 
l = 光程 
c = 浓度 

由此，FTIR 不仅可用于材料鉴别，还可用于测定特定组分的含量。
 

FTIR 光谱仪由以下组件构成：

• 光源
• 带有分束器的干涉仪
• 样品池
• 检测器
• 用于执行快速傅里叶变换的计算单元

干涉仪是每台 FTIR 光谱仪的核心部件。 干涉仪中的分束器不是利用狭缝和光栅按波长逐一分光，而是将光束分成两路，并通过移动反射镜改变两路光的光程差，再将其重新合束。 在到达检测器之前，红外光会先穿过样品室中的样品，样品中特定的分子振动会吸收其特征波长的辐射。 因此，透射光中包含了样品的吸收信息。 检测器将这种随光程差变化的信号记录为干涉图。 通过数学运算——傅里叶变换，干涉图即可转换为常见的红外光谱。

在日常测量中，仪器会先测量背景光谱，再测量样品光谱。 将二者相除，可消除仪器和环境带来的大部分影响，从而得到仅反映样品信息的光谱。 内置激光器充当内部波数参考，这也是 FTIR 谱峰位置高度可重现的原因之一。

这种设计使更多红外辐射能够到达检测器，所有波长也可同时测量，并借助激光参考保持波数的准确性。

这些正是 FTIR 光谱仪在日常实验室工作中优于较老色散型红外系统的主要原因。

分子为何会吸收红外辐射？

在红外光谱中，分子吸收红外辐射后，其振动模式会被激发。 这会引起分子内化学键的键长和键角发生变化。 分子振动主要分为两大类（见图 4）^[2]：

1. 伸缩振动（价键振动）：涉及原子之间键长的变化；

   • 对称伸缩振动：所有相关原子同时彼此靠近或远离
   • 反对称伸缩振动：一个原子向另一个原子靠近时，另一个原子远离

    

2. 变形振动（弯曲振动）：涉及键角的变化；
   • 弯曲振动：两个原子彼此靠近或远离，同时键长不变
   • 摇摆振动：原子在同一平面内来回摆动
   • 摇动振动：运动发生在分子平面之外
   • 扭转振动：围绕键轴发生旋转运动

自由度数

最简单的分子是双原子分子，如氧气（O₂）、氮气（N₂）或一氧化碳（CO）。 这类分子沿键轴只有一个振动自由度，因为两个原子只能沿键轴方向发生相对位移。 这种运动称为伸缩振动，也称价键振动。^[3] 在多原子分子中，还会出现其他彼此独立的振动模式。 这些振动模式称为简正模。 简正模的数量取决于各原子可能的运动方式。 每个原子都有三个自由度，对应空间三个方向上的运动。 因此，由 N 个原子组成的分子共有 3N 个自由度。^[3],[4] 由于分子中的原子通过化学键连接，它们不能完全独立地运动。 不过，分子并非刚体，因此原子之间仍可发生相对运动。 因此，分子的总自由度可分为以下几类^[4]：

• 三个自由度对应平动（即整个分子沿 x、y 和 z 方向的运动）
• 两个自由度（线性分子）或三个自由度（非线性分子）对应绕空间轴的转动
• 其余自由度与分子内原子的振动有关。 因此，线性分子具有 3N−5 个振动模，而非线性分子具有 3N−6 个振动模。[5]

例如，线性二氧化碳分子（CO₂）由三个原子组成。 因此，它有 3 × 3 − 5 = 4 个振动模，包括对称伸缩振动、反对称伸缩振动，以及两个弯曲振动：一个位于图中平面内，另一个位于图中平面外。 相比之下，呈弯曲构型的水分子（H₂O）同样由三个原子组成，但具有 3 × 3 − 6 = 3 个振动模。

振动类型及其对吸收区的影响

羰基是常见的官能团，其 C=O 键具有永久偶极矩，因此其伸缩振动会产生特征明显的吸收带。 该吸收带（或多条吸收带）的波数位置会受到羰基所处化学环境的显著影响。 离域效应会改变 C=O 键的键强度，从而引起红外吸收带位移。 各种官能团的典型波数范围见表 2 和图 6。^[9]

表 2：重要振动概览。[9]

傅里叶变换红外（FTIR）光谱法的一大优势在于，常规采样方法通常只需很少的样品前处理。 
三种主要采样方法是：

• 透射
• 衰减全反射（ATR）
• 镜面反射以及漫反射傅里叶变换红外光谱法（DRIFTS）

透射

透射法能够获得基线平直、谱带清晰的高质量光谱，因此应用广泛。 其适用范围也较广。 不过，其主要局限在于样品的不透明性：样品必须足够薄，或稀释到适当程度，使其对光的吸收既不至于过弱，也不至于过强。 

固体样品通常制成 KBr 压片，液体样品则装入光程为 25 µm 至 200 µm 的透射池中。 气体样品则需要专用气体池，其光程通常更长，范围为 5 cm 至 20 m。^[1]

衰减全反射

衰减全反射（ATR）已成为最常用的通用型 FTIR 采样方法，因为它可用于测量固体、粉末和液体，且无需进行样品制备。 

在 ATR 中，红外光束在晶体内部发生全内反射，形成向样品中穿透仅数微米的倏逝波。 

金刚石 ATR 用途广泛，因为金刚石耐化学腐蚀、机械强度高，且不易被划伤。 在日常分析中，通常会优先采用金刚石 ATR 进行测量。^[6]
 

DRIFTS 与镜面反射

对于粉末样品和表面粗糙的固体，漫反射（DRIFTS）是一种实用的测量方法。 对于光滑的金属表面或镜面金属基底上的涂层，镜面反射与反射-吸收法具有较高应用价值。 这些技术可减少样品制备工作，但通常更侧重表面信息；与高质量透射测量相比，所得光谱的噪声通常也更高。

总体而言，一条实用的经验原则很简单：对于固体、粉末、聚合物、液体和半固体，ATR 通常是优先采用的起始方法；对于气体，透射式气体池仍然是标准方法。^[1]