Grundlagen der FTIR-Spektroskopie

Die Infrarotspektroskopie untersucht die Wechselwirkung von Infrarotstrahlung mit Materie. Sie basiert darauf, dass nahezu alle Moleküle Infrarotstrahlung bei bestimmten Wellenlängen absorbieren. Jedes Molekül zeigt charakteristische Absorptionsbanden, die häufig mit seinen funktionellen Gruppen zusammenhängen. Diese Merkmale lassen sich wie ein „Fingerabdruck“ zur Identifizierung von Substanzen nutzen. Ein Infrarotspektrometer erfasst diese Absorptionen und erzeugt daraus ein Infrarotspektrum, mit dem sich chemische Verbindungen identifizieren und ihre Struktur bestimmen lassen.^[6]

In der Routineanalytik ist der mittlere Infrarotbereich mit Wellenzahlen von typischerweise 4 000 bis 400 cm⁻¹ am wichtigsten. 

Eine ausführliche Erläuterung zu diesem Thema finden Sie unter „Was ist Licht – Teilchen oder Welle?“
Elektromagnetische Strahlung breitet sich im Raum aus und transportiert elektromagnetische Energie. Diese Energie ist proportional zu ihrer Schwingungsfrequenz ν, die über die Lichtgeschwindigkeit c mit der Wellenlänge λ verknüpft ist (Gleichung 1):
 

Daher gilt: Je höher die Frequenz beziehungsweise je kürzer die Wellenlänge ist, desto größer ist die Energie E einer Lichtwelle (oder eines Photons) (Gleichung 2).

Aus historischen Gründen verwenden Spektroskopiker häufig die Wellenzahl ṽ, also den Kehrwert der Wellenlänge. Die Wellenzahl ist direkt proportional zur Energie des Photons (Gleichung 3) und wird üblicherweise in inversen Zentimetern (cm^⁻¹) angegeben, damit gut handhabbare Zahlenwerte entstehen.

Die obige Beschreibung gilt für eine einzelne Lichtwelle oder ein einzelnes Photon. Ein Lichtstrahl besteht jedoch aus vielen Lichtwellen unterschiedlicher Frequenz, die sich in dieselbe Richtung ausbreiten. Jede Frequenz trägt mit ihrer Intensität I zum Lichtstrahl bei (d. h. mit einer bestimmten Photonenzahl pro Zeitintervall). Die Intensität eines Lichtstrahls ist die Größe, die der Detektor eines Spektrometers letztlich misst.

Die Intensitätsverteilung über alle Frequenzen hinweg bildet das Spektrum des Lichtstrahls. Nur ein kleiner Teil der Lichtfrequenzen ist für das menschliche Auge sichtbar („sichtbares Licht“). Zu den weiteren Spektralbereichen zählen Mikrowellenstrahlung, Infrarotstrahlung, Ultraviolettstrahlung (UV-Strahlung) und Röntgenstrahlung. In der IR-Spektroskopie wird zur Anregung Infrarotlicht (IR-Licht) eingesetzt.^[8],[9],[10]
 

Ein Infrarotspektrum zeigt die gemessene Intensität in Abhängigkeit von der Wellenzahl. Wird das Spektrum als Absorbanz dargestellt, weisen die Banden nach oben und kennzeichnen die Bereiche, in denen die Probe Infrarotstrahlung absorbiert. Werden dieselben Daten als Transmittanz dargestellt, weisen die Banden nach unten. Für die meisten analytischen Anwendungen wird die Darstellung als Absorbanz bevorzugt, da sie die geeignete Grundlage für quantitative Analysen, Spektralsubtraktion und die Bibliothekssuche bildet. 

Jede Bande entspricht einer molekularen Schwingung, die einer funktionellen Gruppe im Molekül zugeordnet werden kann. Das charakteristische Bandenmuster gibt Aufschluss über die chemische Struktur einer Probe. Deshalb wird FTIR häufig als Fingerabdruckmethode bezeichnet. Gleichzeitig hängt die Bandenhöhe gemäß dem Lambert-Beer-Gesetz mit der Konzentration zusammen:

 A = Absorbanz 
ε = Konstante (Absorptivität) 
l = optische Weglänge 
c = Konzentration 

Dadurch eignet sich FTIR nicht nur zur Identifizierung von Materialien, sondern auch zur quantitativen Bestimmung des Gehalts einer Komponente.
 

Ein FTIR-Spektrometer besteht aus folgenden Komponenten:

• Lichtquelle
• Interferometer mit Strahlteiler
• Probenzelle
• Detektor
• Recheneinheit für die Fast-Fourier-Transformation (FFT)

Das Herzstück jedes FTIR-Spektrometers ist das Interferometer. Statt das Licht mithilfe von Schlitzen und Gittern Wellenlänge für Wellenlänge aufzutrennen, teilt der Strahlteiler des Interferometers den Strahl in zwei Teilstrahlen, erzeugt mit einem beweglichen Spiegel eine variable optische Wegdifferenz zwischen ihnen und führt sie anschließend wieder zusammen. Bevor das IR-Licht den Detektor erreicht, durchläuft es im Probenraum die Probe, wobei bestimmte Molekülschwingungen Strahlung bei charakteristischen Wellenlängen absorbieren. Dadurch enthält das transmittierte Licht die Absorptionsinformation der Probe. Der Detektor erfasst das sich verändernde Signal und zeichnet es als Interferogramm auf. Anschließend wandelt die Fourier-Transformation dieses Interferogramm in das bekannte Spektrum um.

Im Routinebetrieb misst das Gerät zunächst ein Hintergrundspektrum und anschließend ein Probenspektrum. Durch die Bildung des Quotienten aus beiden Spektren werden die meisten Beiträge von Gerät und Umgebung herausgerechnet, sodass das eigentliche Probenspektrum erhalten bleibt. Ein integrierter Laser dient als interne Wellenzahlreferenz; deshalb sind die Positionen der FTIR-Banden hoch reproduzierbar.

Dieser Aufbau sorgt dafür, dass mehr Licht den Detektor erreicht, alle Wellenlängen gleichzeitig erfasst werden und die Wellenzahlmessungen dank der Laserreferenz präzise bleiben.

Das sind die Hauptgründe, warum FTIR-Spektrometer älteren dispersiven IR-Systemen im Laboralltag überlegen sind.

Warum absorbieren Moleküle Infrarotstrahlung?

In der IR-Spektroskopie führt die Absorption von Infrarotstrahlung zur Anregung von Molekülschwingungen. Dadurch verändern sich Bindungslängen und Bindungswinkel im Molekül. Man unterscheidet zwei Hauptarten von Schwingungen (siehe Abbildung 4)^[2]:

1. Valenzschwingungen (Streckschwingungen): Dabei verändern sich die Bindungslängen zwischen den Atomen.

   • Symmetrische Streckschwingung: Alle beteiligten Atome bewegen sich gleichzeitig aufeinander zu oder voneinander weg.
   • Asymmetrische Streckschwingung: Ein Atom bewegt sich auf ein anderes zu, während sich das andere davon wegbewegt.

    

2. Deformationsschwingungen (Biegeschwingungen): Dabei verändern sich die Bindungswinkel.
   • Scherenschwingung: Zwei Atome bewegen sich aufeinander zu oder voneinander weg, ohne dass sich die Bindungslängen ändern.
   • Wippschwingung: Die Atome schwingen in derselben Ebene gemeinsam hin und her.
   • Pendelschwingung: Die Bewegung erfolgt gemeinsam außerhalb der Molekülebene.
   • Torsionsschwingung: Die Atome bewegen sich gegensinnig um eine Bindungsachse.

Anzahl der Freiheitsgrade

Das einfachste Beispiel für ein Molekül ist ein zweiatomiges System wie Sauerstoff (O₂), Stickstoff (N₂) oder Kohlenmonoxid (CO). Diese Moleküle besitzen entlang der Bindungsachse nur einen Schwingungsfreiheitsgrad, da sich die beiden Atome relativ zueinander nur aufeinander zu oder voneinander weg bewegen können. Diese Bewegung wird als Streck- oder Valenzschwingung bezeichnet.^[3] Bei mehratomigen Molekülen sind aufgrund der größeren Atomzahl zusätzliche unabhängige Schwingungsmoden möglich. Diese werden als Normalschwingungen bezeichnet. Die Anzahl dieser Normalschwingungen hängt davon ab, welche Bewegungen für jedes Atom möglich sind. Jedes Atom verfügt über drei Freiheitsgrade, die Bewegungen in den drei Raumrichtungen entsprechen. Ein Molekül mit N Atomen besitzt daher insgesamt 3N Freiheitsgrade.^[3],[4] Da die Atome in einem Molekül durch chemische Bindungen miteinander verbunden sind, können sie sich nicht vollständig unabhängig voneinander bewegen. Das Molekül ist jedoch nicht starr, sodass Relativbewegungen zwischen den Atomen möglich sind. Daher lassen sich die Freiheitsgrade eines Moleküls wie folgt aufteilen^[4]:

• Drei Freiheitsgrade entfallen auf die Translation (d. h. die Bewegung des gesamten Moleküls in x-, y- und z-Richtung)
• Zwei Freiheitsgrade (bei linearen Molekülen) bzw. drei (bei nichtlinearen Molekülen) entfallen auf die Rotation um die Raumachsen
• Die verbleibenden Freiheitsgrade sind den Schwingungsbewegungen der Atome innerhalb des Moleküls zugeordnet. Daraus folgt, dass lineare Moleküle 3N−5 Schwingungsmoden aufweisen, während nichtlineare Moleküle 3N−6 Schwingungsmoden besitzen.[5]

Ein Beispiel dafür ist das lineare Kohlenstoffdioxidmolekül (CO₂), das aus drei Atomen besteht. Es besitzt daher 3 × 3 − 5 = 4 Schwingungsmoden, darunter die symmetrische und die asymmetrische Streckschwingung sowie zwei Biegeschwingungen, eine in der Bildebene und eine senkrecht dazu. Im Gegensatz dazu besteht das gewinkelte Wassermolekül (H₂O) ebenfalls aus drei Atomen, besitzt jedoch 3 × 3 − 6 = 3 Schwingungsmoden.

Arten von Schwingungen und ihre Auswirkungen auf den Absorptionsbereich

Die Carbonylgruppe ist in der Chemie eine häufige funktionelle Gruppe. Aufgrund ihres permanenten Dipolmoments zeigt sie sehr charakteristische Absorptionsbanden, die auf die Streckschwingung der C=O-Bindung zurückzuführen sind. Die Wellenzahl dieser Bande bzw. Banden hängt stark von der chemischen Umgebung der Carbonylgruppe ab. Delokalisierungseffekte können die Bindungsstärke der C=O-Bindung verändern und dadurch eine Verschiebung der IR-Bande bewirken. Typische Wellenzahlbereiche verschiedener funktioneller Gruppen sind in Tabelle 2 und Abbildung 6 dargestellt.^[9]

Tabelle 2: Übersicht wichtiger Schwingungen.[9]

Ein wesentlicher Vorteil der FTIR-Spektroskopie ist, dass Probenahmetechniken im Routineeinsatz nur eine minimale Probenvorbereitung erfordern. 
Die drei wichtigsten Probenahmetechniken sind:

• Transmission
• Abgeschwächte Totalreflexion (ATR)
• Spiegelnde Reflexion und diffuse Reflexions-Infrarot-Fourier-Transform-Spektroskopie (DRIFTS)

Transmission

Transmissionsverfahren sind zuverlässig, da sie hochwertige Spektren mit flachen Basislinien und klar ausgeprägten Banden liefern. Zudem sind sie vielseitig einsetzbar. Ihre größte Einschränkung ist jedoch das Opazitätsproblem: Die Probe muss dünn genug beziehungsweise ausreichend verdünnt sein, damit sie weder zu wenig noch zu viel Licht absorbiert. 

Feststoffe werden häufig als KBr-Presslinge präpariert, während Flüssigkeiten in Transmissionszellen mit Weglängen von 25 µm bis 200 µm untersucht werden. Gase erfordern spezielle Gaszellen mit deutlich längeren optischen Weglängen von 5 cm bis 20 m.^[1]

ATR

Die abgeschwächte Totalreflexion (ATR) hat sich als die am weitesten verbreitete universell einsetzbare FTIR-Probenahmemethode etabliert, da sie Messungen an Feststoffen, Pulvern und Flüssigkeiten ermöglicht und keine Probenvorbereitung erfordert. 

Bei der ATR wird der Infrarotstrahl im Inneren eines Kristalls total reflektiert, wodurch eine evaneszente Welle entsteht, die nur wenige Mikrometer tief in die Probe eindringt. 

Die Diamant-ATR ist besonders vielseitig, da Diamant chemisch beständig, mechanisch robust und sehr kratzfest ist. Für Routineanalysen empfiehlt es sich häufig, zunächst mit einem Diamant-ATR zu messen.^[6]
 

DRIFTS und spiegelnde Reflexion

Für Pulver und raue Feststoffe ist die Diffusreflexion (DRIFTS) oft gut geeignet. Für glatte Metalloberflächen oder Beschichtungen auf spiegelnden Metallen sind Messungen in spiegelnder Reflexion und Reflexionsabsorptionsverfahren besonders geeignet. Diese Techniken können die Probenvorbereitung verkürzen, sind jedoch in der Regel oberflächenempfindlicher und liefern im Vergleich zu guten Transmissionsmessungen häufig stärker verrauschte Spektren.

Insgesamt gilt als einfache, praktische Faustregel: Für Feststoffe, Pulver, Polymere, Flüssigkeiten und halbfeste Proben ist ATR in der Regel die Methode der ersten Wahl; für Gase bleiben Transmissionsgaszellen der Standard.^[1]