FTIR 분광법의 기초

적외선 분광법은 적외선이 물질과 어떻게 상호작용하는지 분석하는 기법입니다. 이 기법은 거의 모든 분자가 특정 파장의 적외선을 흡수하는 성질에 기반합니다. 각 분자는 고유한 흡수 패턴을 보이며, 이는 대개 분자의 작용기와 관련이 있습니다. 이러한 흡수 패턴은 물질을 식별할 때 "지문"처럼 활용할 수 있습니다. 적외선 분광기는 이러한 흡수를 측정해 적외선 스펙트럼을 생성하며, 이를 바탕으로 화합물을 식별하고 구조를 규명할 수 있습니다.^[6]

일상적인 분석에서는 일반적으로 4,000~400 cm⁻¹ 범위의 중적외선 영역이 가장 중요합니다. 

이 주제에 관한 자세한 내용은 "빛은 입자인가, 파동인가?"를 참조하십시오
전자기 복사는 일정량의 전자기 에너지를 지닌 채 공간을 통해 전파됩니다. 이 에너지는 전자기 복사의 주파수 ν에 비례하며, 빛의 속도 c는 이 주파수와 파장 λ를 다음과 같이 연결합니다(식 1):
 

따라서 광파(또는 광자)는 주파수가 높을수록, 즉 파장이 짧을수록 에너지 E가 더 커집니다(식 2).

역사적인 이유로 분광학자들은 파장의 역수로 정의한 파수 ṽ도 자주 사용합니다. 파수는 광자의 에너지에 정비례하므로(식 3), 일반적으로 값을 다루기 쉬운 역센티미터(cm^⁻¹) 단위로 표시합니다.

위 설명은 단일한 빛의 파동 또는 광자에 대해서는 성립합니다. 그러나 실제 광빔은 같은 방향으로 전파되는 여러 주파수의 광파로 이루어져 있습니다. 각 주파수 성분은 세기 I로 광빔에 기여하며, 이는 단위 시간당 해당하는 광자 수를 뜻합니다. 분광기의 검출기는 최종적으로 광빔의 세기를 측정합니다.

주파수별 세기 분포를 광빔의 스펙트럼이라고 합니다. 빛의 주파수 범위 가운데 사람의 눈으로 볼 수 있는 구간은 극히 일부에 불과하며, 이를 “가시광선”이라고 합니다. 그 밖의 스펙트럼 영역에는 마이크로파, 적외선, 자외선(UV), X선 등이 있습니다. IR 분광법에서는 시료를 여기하기 위해 적외선(IR)을 사용합니다.^[8],[9],[10]
 

적외선 스펙트럼은 측정한 세기를 파수에 따라 나타낸 그래프입니다. 스펙트럼을 흡광도로 나타내면 피크가 위로 향하며, 이는 시료가 적외선을 흡수한 위치를 보여줍니다. 같은 데이터를 투과율로 나타내면 피크가 아래로 향합니다. 대부분의 분석 작업에서는 흡광도 표시가 선호되는데, 이는 정량 분석, 스펙트럼 감산, 라이브러리 검색의 올바른 기준이기 때문입니다. 

각 피크는 분자 내 특정 작용기의 진동을 나타냅니다. 피크의 전체 패턴은 시료의 화학 구조를 보여줍니다. 그래서 FTIR은 흔히 지문 분석법이라고 부릅니다. 또한 비어-람베르트 법칙에 따르면 피크 높이는 농도와 관련됩니다:

 A = 흡광도 
ε = 상수(흡광계수) 
l = 광경로 길이 
c = 농도 

이 원리를 바탕으로 FTIR은 물질을 식별할 뿐만 아니라 성분 함량도 정량할 수 있습니다.
 

FTIR 분광기는 다음과 같은 구성 요소로 이루어집니다:

• 광원
• 빔 스플리터를 갖춘 간섭계
• 시료 셀
• 검출기
• 고속 푸리에 변환(FFT)을 수행하는 컴퓨터 장치

모든 FTIR 분광기의 핵심은 간섭계입니다. 간섭계의 빔 스플리터는 슬릿과 회절격자로 빛을 파장별로 분리하지 않고, 빔을 두 경로로 나눈 다음 이동 거울로 두 경로의 광학 경로차를 바꾸고 다시 결합합니다. IR 복사는 검출기에 도달하기 전에 시료실의 시료를 통과하고, 이때 시료 분자는 특정 진동에 해당하는 파장의 복사를 흡수합니다. 그 결과, 투과된 복사에는 시료의 흡수 정보가 반영됩니다. 검출기는 이렇게 변하는 신호를 인터페로그램으로 기록합니다. 푸리에 변환은 이 인터페로그램을 일반적인 스펙트럼으로 변환합니다.

일상적인 측정에서는 기기가 먼저 배경 스펙트럼을 측정한 다음 시료 스펙트럼을 측정합니다. 기기는 이 두 스펙트럼의 비를 계산해 기기와 환경의 영향을 대부분 제거하고 시료 스펙트럼만 남깁니다. 내장 레이저는 내부 파수 기준으로 작동해 FTIR 피크 위치의 높은 재현성을 뒷받침합니다.

이러한 설계는 더 많은 빛을 검출기에 전달하고, 모든 파장을 동시에 측정하게 하며, 레이저 기준으로 파수 측정의 정밀도도 유지합니다.

이러한 특성들이 FTIR 장비가 일상적인 실험실 작업에서 기존 분산형 IR 시스템보다 더 뛰어난 성능을 발휘하는 주된 이유입니다.

분자는 왜 적외선을 흡수할까요?

적외선(IR) 분광법에서는 분자가 적외선을 흡수하면 분자 진동이 일어납니다. 그 결과 분자 내 결합 길이와 결합각이 변합니다. 분자 진동은 크게 두 가지로 나뉩니다(그림 4 참조)^[2]:

1. 원자가 진동(신축 진동): 원자 사이의 결합 길이가 변합니다.

   • 대칭 신축: 관여하는 모든 원자가 동시에 서로 가까워지거나 멀어집니다
   • 비대칭 신축: 한 원자가 다른 원자 쪽으로 가까워지는 동안 다른 원자는 멀어집니다

    

2. 변각(굽힘) 진동: 결합각이 변합니다.
   • 굽힘 진동: 결합 길이는 변하지 않고 두 원자가 서로 가까워지거나 멀어집니다
   • 와깅 진동: 원자들이 같은 평면에서 앞뒤로 흔들립니다
   • 로킹 진동: 운동이 분자 평면 밖에서 일어납니다
   • 트위스팅 진동: 결합축을 중심으로 회전하는 운동입니다

자유도 수

가장 단순한 분자의 예로는 산소 분자(O₂), 질소 분자(N₂), 일산화탄소(CO)와 같은 이원자 분자가 있습니다. 이들 분자에서는 두 원자가 결합축을 따라 서로 가까워지거나 멀어지는 방향으로만 상대 운동을 하므로 진동 자유도는 하나뿐입니다. 이러한 운동을 신축 진동이라고 하며, 원자가 진동이라고도 합니다.^[3] 다원자 분자에는 원자가 더 많기 때문에 추가적인 독립 진동 모드가 나타납니다. 이러한 독립 진동 각각을 정상 진동 모드라고 합니다. 정상 진동 모드의 수는 각 원자가 움직일 수 있는 방식에 따라 달라집니다. 각 원자는 공간의 x, y, z 방향으로 움직일 수 있으므로 세 개의 자유도를 갖습니다. 따라서 N개의 원자로 이루어진 분자는 총 3N개의 자유도를 갖습니다.^[3],[4] 그러나 분자 내 원자들은 화학 결합으로 연결되어 있으므로 완전히 독립적으로 움직일 수는 없습니다. 또한 분자는 강체가 아니므로 원자 사이에서 상대 운동이 일어납니다. 따라서 분자의 전체 자유도는 다음과 같이 나뉩니다^[4]:

• 세 개의 자유도는 병진 운동, 즉 분자 전체가 x, y, z 방향으로 이동하는 운동에 해당합니다
• 선형 분자에서는 두 개, 비선형 분자에서는 세 개의 자유도가 공간축 주위의 회전 운동에 해당합니다
• 나머지 자유도는 분자 내 원자의 진동 운동에 해당합니다. 따라서 선형 분자는 3N−5개의 진동 모드를 가지며, 비선형 분자는 3N−6개의 진동 모드를 가집니다[5]

예를 들어, 선형 이산화탄소 분자(CO₂)는 세 개의 원자로 이루어져 있습니다. 따라서 이 분자는 대칭 신축, 비대칭 신축, 평면 내 굽힘, 평면 밖 굽힘으로 이루어진 3 × 3 − 5 = 4개의 진동 모드를 가집니다. 반면, 비선형인 물 분자(H₂O)도 세 개의 원자로 이루어져 있지만 3 × 3 − 6 = 3개의 진동 모드를 가집니다.

진동 유형이 흡수 영역에 미치는 영향

카보닐기는 화학에서 매우 흔한 작용기이며, 영구 쌍극자 모멘트를 지니기 때문에 C=O 결합이 신축 진동할 때 매우 뚜렷한 흡수 밴드를 나타냅니다. 카보닐기의 화학적 환경은 이 밴드(또는 여러 밴드)의 파수에 큰 영향을 미칩니다. 비편재화는 C=O 결합 강도를 바꾸어 IR 밴드의 위치를 이동시킬 수 있습니다. 표 2와 그림 6은 다양한 작용기의 대표적인 파수 범위를 보여줍니다.^[9]

표 2: 주요 진동 개요[9]

FTIR 분광법의 큰 장점 중 하나는 일반적인 시료 측정에서 전처리가 거의 필요하지 않다는 점입니다. 
주요 시료 측정법은 다음 세 가지입니다:

• 투과법
• 감쇠 전반사(ATR)
• 정반사 및 확산반사 적외선 푸리에 변환 분광법(DRIFTS)

투과법

투과법은 기준선이 평탄하고 밴드가 선명한 우수한 스펙트럼을 얻을 수 있어 널리 신뢰받습니다. 또한 다양한 시료에 폭넓게 적용할 수 있습니다. 하지만 가장 큰 한계는 시료의 불투명성입니다. 시료는 흡광도가 너무 낮거나 높지 않도록 충분히 얇게 만들거나 희석해야 합니다. 

고체 시료는 보통 KBr 펠릿으로 성형하고, 액체 시료는 광로 길이가 25 µm에서 200 µm인 투과 셀에 채웁니다. 기체 시료를 측정할 때는 광로 길이가 훨씬 긴 5 cm에서 20 m 범위의 전용 가스 셀을 사용합니다.^[1]

ATR

감쇠 전반사(ATR)는 고체, 분말, 액체를 모두 측정할 수 있으며 별도의 시료 전처리도 필요하지 않아 가장 널리 사용하는 범용 FTIR 시료 측정법입니다. 

ATR에서는 적외선 빔이 결정 내부에서 전반사하고, 그 결과 시료 내부로 수 마이크로미터 깊이까지만 침투하는 소멸파가 형성됩니다. 

다이아몬드 ATR은 내화학성이 우수하고 기계적으로 견고하며 긁힘에도 강해 활용 범위가 매우 넓습니다. 일상적인 분석에서는 다이아몬드 ATR 측정을 우선적으로 시도하는 경우가 많습니다.^[6]
 

DRIFTS 및 정반사

분말이나 표면이 거친 고체에는 확산 반사법(DRIFTS)이 유용합니다. 매끄러운 금속 표면이나 광택이 있는 금속 위 코팅에는 정반사법과 반사-흡수법이 적합합니다. 이 방법들은 시료 준비 시간을 줄여 주지만, 일반적으로 표면에 더 민감하며 품질이 좋은 투과 측정보다 잡음이 많은 스펙트럼을 얻을 수 있습니다.

전반적으로 가장 실용적인 원칙은 간단합니다. 고체, 분말, 고분자, 액체, 반고체는 보통 ATR로 시작하는 것이 좋고, 기체는 여전히 투과형 가스 셀을 표준으로 사용합니다.^[1]