Bases de la spectroscopie FTIR

La spectroscopie infrarouge étudie l’interaction entre le rayonnement infrarouge et la matière. Elle repose sur la capacité de presque toutes les molécules à absorber le rayonnement infrarouge à des longueurs d’onde bien définies. Chaque molécule présente des caractéristiques d’absorption propres, souvent liées à ses groupes fonctionnels. Ces caractéristiques d’absorption peuvent servir d’« empreinte digitale » pour identifier les substances. Un spectromètre infrarouge mesure ces absorptions et génère un spectre infrarouge permettant d’identifier les composés chimiques et d’en déterminer la structure.^[6]

Dans les analyses de routine, la région la plus importante est celle de l’infrarouge moyen, généralement comprise entre 4 000 et 400 cm⁻¹. 

Pour une présentation détaillée de ce sujet, voir « Qu’est-ce que la lumière – une particule ou une onde ? »
Le rayonnement électromagnétique se propage dans l’espace en transportant de l’énergie électromagnétique. Cette énergie est proportionnelle à la fréquence d’oscillation ν, qui est liée à la longueur d’onde λ par la vitesse de la lumière c (équation 1) :
 

Par conséquent, une onde lumineuse (ou un photon) transporte d’autant plus d’énergie E que sa fréquence est élevée ou, inversement, que sa longueur d’onde est faible (équation 2).

Pour des raisons historiques, les spectroscopistes utilisent aussi le nombre d’onde ṽ, défini comme l’inverse de la longueur d’onde. Le nombre d’onde est directement proportionnel à l’énergie du photon (équation 3) et s’exprime généralement en centimètre inverse (cm^⁻¹) pour obtenir des valeurs plus faciles à lire.

La description ci-dessus s’applique à une seule onde lumineuse ou à un photon. Cependant, un faisceau lumineux est composé de nombreuses ondes de fréquences différentes, se propageant dans la même direction. Chaque fréquence contribue au faisceau avec une intensité I (c.-à-d. un certain nombre de photons par unité de temps). L’intensité d’un faisceau lumineux est la grandeur effectivement mesurée par le détecteur d’un spectromètre.

La distribution d’intensité de l’ensemble de ces fréquences constitue le spectre du faisceau lumineux. Seule une faible partie du spectre lumineux est perceptible à l’œil humain (« lumière visible »). Les autres domaines du spectre comprennent les micro-ondes, l’infrarouge, l’ultraviolet (UV) ainsi que les rayons X (rayonnements de Röntgen). En spectroscopie IR, on utilise le rayonnement infrarouge (IR) pour l’excitation.^[8],[9],[10]
 

Un spectre infrarouge est la représentation de l’intensité mesurée en fonction du nombre d’onde. Lorsqu’il est représenté en absorbance, les pics sont orientés vers le haut et indiquent les domaines où l’échantillon absorbe le rayonnement infrarouge. Lorsque les mêmes données sont représentées en transmittance, les pics sont orientés vers le bas. Pour la plupart des analyses, l’absorbance est privilégiée, car elle est mieux adaptée à l’analyse quantitative, à la soustraction de spectres et à la recherche dans les bibliothèques spectrales. 

Chaque pic correspond à une vibration moléculaire associée à un groupe fonctionnel de la molécule. L’allure globale du spectre renseigne sur la structure chimique de l’échantillon. C’est pourquoi la FTIR est souvent décrite comme une méthode d’identification par empreinte spectrale. Par ailleurs, la hauteur des pics est liée à la concentration selon la loi de Beer-Lambert :

 A = absorbance 
ε = constante d’absorptivité 
l = longueur du trajet optique 
c = concentration 

Cette combinaison fait de la spectroscopie FTIR une technique utile non seulement pour identifier des matériaux, mais aussi pour quantifier un composant présent.
 

Un spectromètre FTIR comprend les éléments suivants :

• Source infrarouge
• Interféromètre avec séparatrice de faisceau
• Cellule d’échantillon
• Détecteur
• Unité de calcul pour la transformée de Fourier rapide

Au cœur de chaque spectromètre FTIR se trouve un interféromètre. Au lieu de décomposer le rayonnement longueur d’onde par longueur d’onde à l’aide de fentes et de réseaux de diffraction, l’interféromètre utilise une séparatrice de faisceau qui divise le faisceau en deux ; un miroir mobile module ensuite leur différence de marche optique avant leur recombinaison. Avant d’atteindre le détecteur, le rayonnement infrarouge traverse l’échantillon dans le compartiment d’échantillon, où certaines vibrations moléculaires absorbent des longueurs d’onde caractéristiques. Le rayonnement transmis contient ainsi l’information d’absorption de l’échantillon. Le détecteur enregistre ce signal sous la forme d’un interférogramme. La transformée de Fourier convertit ensuite cet interférogramme en un spectre classique.

En pratique, l’instrument enregistre d’abord un spectre de fond, puis celui de l’échantillon. Le rapport entre les deux élimine la plupart des contributions instrumentales et environnementales, de sorte qu’il reste essentiellement le spectre de l’échantillon. Un laser intégré sert de référence interne pour l’étalonnage en nombre d’onde, ce qui explique en partie la bonne reproductibilité de la position des pics en FTIR.

Cette conception permet d’acheminer davantage de rayonnement vers le détecteur, de mesurer simultanément toutes les longueurs d’onde et de maintenir la précision du nombre d’onde grâce à la référence laser.

Ce sont les principales raisons pour lesquelles les spectromètres FTIR offrent souvent de meilleures performances que les anciens systèmes IR dispersifs dans l’usage quotidien au laboratoire.

Pourquoi les molécules absorbent-elles le rayonnement infrarouge ?

En spectroscopie IR, l’absorption du rayonnement infrarouge excite les vibrations moléculaires. Il en résulte des variations de la longueur des liaisons et des angles de liaison au sein de la molécule. On distingue deux grandes catégories de vibrations (voir figure 4)^[2] :

1. Vibrations de valence (vibrations d’élongation) : elles correspondent à des variations de la longueur des liaisons entre les atomes

   • Élongation symétrique : tous les atomes concernés se rapprochent ou s’éloignent simultanément
   • Élongation antisymétrique : un atome se rapproche de l’autre, tandis que celui-ci s’en éloigne

    

2. Vibrations de déformation (flexion) : elles correspondent à des variations des angles de liaison.
   • Vibration de cisaillement : deux atomes se rapprochent ou s’éloignent l’un de l’autre, sans modification des longueurs de liaison
   • Vibration de battement : les atomes oscillent d’avant en arrière dans le même plan
   • Vibration de balancement : le mouvement se produit hors du plan moléculaire
   • Vibration de torsion : mouvement de rotation autour d’un axe de liaison

Nombre de degrés de liberté

Le cas le plus simple est celui d’un système diatomique, comme le dioxygène (O₂), le diazote (N₂) ou le monoxyde de carbone (CO). Ces molécules ne présentent qu’un seul degré de liberté vibratoire le long de l’axe de liaison, car les deux atomes ne peuvent se déplacer l’un par rapport à l’autre qu’en faisant varier la distance qui les sépare. Ce mouvement est appelé vibration d’élongation, ou vibration de valence.^[3] Dans les molécules polyatomiques, le plus grand nombre d’atomes permet l’existence de modes de vibration indépendants supplémentaires. Ces modes sont appelés modes normaux. Leur nombre dépend des possibilités de déplacement de chaque atome. Chaque atome possède trois degrés de liberté, correspondant aux déplacements dans les trois directions de l’espace. Une molécule comportant N atomes possède donc au total 3N degrés de liberté.^[3],[4] Comme les atomes d’une molécule sont reliés par des liaisons chimiques, ils ne peuvent pas se déplacer de manière totalement indépendante. Cependant, la molécule n’est pas rigide, de sorte que des mouvements relatifs entre les atomes restent possibles. Par conséquent, les degrés de liberté d’une molécule se répartissent comme suit^[4] :

• Trois degrés de liberté sont associés à la translation, c’est-à-dire au déplacement de l’ensemble de la molécule dans les directions x, y et z
• Deux degrés de liberté (pour les molécules linéaires) ou trois (pour les molécules non linéaires) sont associés à la rotation autour des axes de l’espace
• Les degrés de liberté restants correspondent aux mouvements vibratoires des atomes au sein de la molécule. Ainsi, les molécules linéaires possèdent 3N−5 modes de vibration, tandis que les molécules coudées (non linéaires) possèdent 3N−6 modes de vibration.[5]

Un exemple est la molécule linéaire de dioxyde de carbone (CO₂), constituée de trois atomes. Elle possède donc 3 × 3 − 5 = 4 modes de vibration : les vibrations d’élongation symétrique et antisymétrique, ainsi que deux vibrations de déformation, l’une dans le plan du schéma et l’autre hors du plan. En revanche, la molécule coudée d’eau (H₂O), également constituée de trois atomes, possède 3 × 3 − 6 = 3 modes de vibration.

Types de vibrations et effets sur la région d’absorption

Le groupe carbonyle est un groupe fonctionnel courant en chimie qui, en raison de son moment dipolaire permanent, présente des bandes caractéristiques dues à la vibration d’élongation de la liaison C=O. Le nombre d’onde de cette bande (ou de ces bandes) est fortement influencé par l’environnement chimique du groupe carbonyle. Les effets de délocalisation peuvent modifier la force de la liaison C=O, entraînant ainsi un déplacement de la bande IR. Les plages typiques de nombres d’onde de différents groupes fonctionnels sont présentées dans le tableau 2 et la figure 6.^[9]

Tableau 2 : Aperçu des vibrations importantes.[9]

Un avantage majeur de la spectroscopie FTIR est que les méthodes d’échantillonnage courantes ne nécessitent qu’une préparation minimale de l’échantillon. 
Les trois principales méthodes d’échantillonnage sont :

• Transmission
• Réflexion totale atténuée (ATR)
• Réflectance spéculaire et spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier par réflexion diffuse (DRIFTS)

Transmission

Les méthodes en transmission sont largement utilisées, car elles permettent d’obtenir des spectres de grande qualité, avec des lignes de base plates et des bandes bien définies. Elles couvrent également un large éventail d’applications. Cependant, leur principale limite est liée à l’opacité : l’échantillon doit être suffisamment mince ou dilué pour n’absorber ni trop peu ni trop de lumière. 

Les solides sont souvent pressés en pastilles de KBr, tandis que les liquides sont introduits dans des cellules de transmission dont le trajet optique varie de 25 µm à 200 µm. Les gaz nécessitent des cellules à gaz spécifiques, avec des trajets optiques beaucoup plus longs, allant de 5 cm à 20 m.^[1]

ATR

La réflexion totale atténuée (ATR) est aujourd’hui l’une des méthodes d’échantillonnage FTIR les plus répandues et les plus polyvalentes, car elle permet d’analyser des solides, des poudres et des liquides sans préparation d’échantillon. 

En ATR, le faisceau infrarouge subit une réflexion totale interne dans un cristal, ce qui génère une onde évanescente qui ne pénètre dans l’échantillon que sur quelques micromètres. 

L’ATR à cristal de diamant est particulièrement polyvalente, car le diamant présente une bonne résistance chimique, une grande robustesse mécanique et se raye difficilement. Pour les analyses de routine, l’ATR à diamant est souvent la première technique à envisager.^[6]
 

DRIFTS et réflectance spéculaire

Pour les poudres et les solides à surface rugueuse, la mesure en réflectance diffuse (DRIFTS) peut s’avérer utile. Pour les surfaces métalliques lisses ou les revêtements déposés sur des métaux polis, la réflectance spéculaire et les méthodes de réflexion-absorption sont bien adaptées. Ces techniques peuvent réduire le temps de préparation, mais elles sont généralement plus sensibles à l’état de surface et peuvent produire des spectres plus bruités que ceux obtenus par transmission dans de bonnes conditions.

En pratique, la règle générale est simple : pour les solides, les poudres, les polymères, les liquides et les semi-solides, l’ATR est généralement la méthode à privilégier en première intention ; pour les gaz, les cellules à gaz en transmission restent la méthode de référence.^[1]